Verfeinerung der momentrichtungen in den magnetischen strukturen von NiWO4 und CoWO4

Journal of Magnetism and Magnetic Materials 4 (1977) 265-274 .. North-Holland Publishing Company

V E R F E I N E R U N G DER MOMENTRICHTUNGEN IN DEN MAGNETISCHEN STRUKTUREN VON NiWO 4 UND CoWO 4 REFINEMENT OF THE MAGNETIC STRUCTURES OF NiWO 4 AND CoWO 4 H. WE1TZEL und H. LANGHOF Fachgebiet Strukturforschung der Technischen Hochschule. Petersenstr. 15. D 6100 Darmstadt, Fed. Rep. Germany

Received 26 May 1976, revised version received 24 June 1976

Mit Hilfe yon Neutronenbeugung wurden die magnetischen Strukturen yon MeWO4 (Me = Ni, Co) bestimmt. Die magnetischen Zellen bestehen aus einer kollinearen magnetischen Struktur mit verdoppelter a-Achse (Pa2:C). Die Momente bilden Winkel yon 58: (Ni) und 46- (Co) mit der a-Achse. Die magnetischen Strukturen aller Verbindungen mit Wolframitund Columbitstruktur werden diskutiert. By means of neutron diffraction, the magnetic ~tructures of MeWO4 (Me=Ni, Co) are determined. The magnetic units consist of a collinear magnetic structure with a doubled axis (Pa 2/c). The moments form an angle of 58 ° (Ni) and 46 ° (Co) to the a-axis. The magnetic structures of all wolframite- and columbite-type crystals are discussed.

1. Einleitung In frtiheren Arbeiten sind die magnetischen Strukturen der Wolframite FeWO 4 [1 ], MnWO 4 [2], (Mn0.3Fe0.7) WO 4 [3], CoWO 4. NiWO 4 und FeNbO 4 [4] (alle Raumgruppe P2-c) sowie yon CuWO 4 [4] (Raumgruppe P1) mit Neutronenbeugung bestimmt worden. MnWO 4 hat in der normalen Aufstellung eine versechzehnfachte magnetische Zelle (4a, 2b, 2c) und geh6rt zur SchwarzWeiss-Gruppe Ac2/a, wahrend die anderen Verbindungen eine verdoppelte magnetische Zelle (2a, b, c) mit der Schwarz-Weiss-Gruppe Pa2/C bzw. Pa]-(CuWO4) besitzen. Die magnetischen Strukturen sind kollinear und bilden im (x, z)-Quadranten, bezogen auf eine Aufstellung > 90 °, Winkel von 29 ° (FeWO4) bzw. 45 ° (MnWO4) mit der a-Achse. Die yon der Symmetrie her in der acEbene freien Momentenwinkel der anderen Verbindungen sind bislang nicht aus Neutronenbeugungsdaten bestimmt worden; wohl aber sind in den letzten Jahren die Winkel mittels anderer Methoden zum "feil und auch nicht sehr genau bestimmt worden. Nach Suszeptibilitatsmessungen an CoWO4-Einkristallen liegt die z-Achse des Suszeptibilit~itstensors in der ac-Ebene um 45 ° gegen die a-Achse gedreht, w~hrend die y-Achse mit der b-

Achse zusammenf~llt [5]; AFMR-Messungen ergaben 50 -+ 5 ° [6]. Vom NiWO 4 wird ein Winkel von 74 ° ffir die Momentrichtung berichtet [7]. Beim CuWO 4 sollen die extremen Werte des g-Faktors aufgrund yon ESRMessungen in c-Richtung und um 45 +- 5 ° gegen die ac-Ebene geneigt liegen; was letzteres fiir die Richtung der Untergittermagnetisierung bedeutet, wird allerdings nicht berichtet [8]. In dieser Arbeit sollen aus den bereits friiher aufgenommenen Neutronenbeugungspulverdiagramrnen [4] die Spinrichtungen bestimmt werden. Ein Vergleich zwischen den magnetischen Strukturen der Wolframite mit denen der Columbite F e N b 2 0 6 [9], C o N b 2 0 6 [I0], Mn(Nb,Ta)2 0 6 [ 11 ] und NiNb 2 06[ 12] soil Aufschluss dar(iber geben, welche Austauschwechselwirkungen for den Aufbau der magnetischen Strukturen die bestimmenden sind.

2. Bestimmung der Spinorientierung aus Pulvermessungen Da im Pulverdiagramm gew6hnlich mehrere Reflexe zu einer Linie zusammenfallen, erhalt man statt Einzelintensitaten nur die Summe der Intensit~iten

266

H. Weitzel, H. Langhof/Magnetische Strukturen yon NiWO4 und CoWO4

mehrerer Reflexe. Durch Aufteilen dieser Summe im Verh~ilmis der berechneten Intensit~ten kann man jedoch ~ t e N~iherungswerte ffir die einzelnen Intensitaten erhalten. Nach solch einem iterativen Verfahren wurde ein Programm PERNOD for die Verfeinerung von Kristallstrukturparametern entwickelt [ 13], das inzwischen ffir die Verfeinerung magnetischer Strukturen ausgebaut wurde [ 14]. Zur Bestimmung yon Richtung und Gr6sse des magnetischen Momentes werden die integralen Intensit/iten der einzelnen magnetischen Reflexe benutzt; diese werden durch punktweises Abziehen des berechneten Kernprofiles vom gemessenen Prol'd gewonnen. Nachdem eventuell vorhandene Fremdreflexe (Probenkapsel und Kryostat) eliminiert sind, wird mittels eines trial-and-error-Verfahrens die Spinrichtung ermittelt, die die beste 0bereinstimmung mit den beobachteten magnetischen Reflexintensit~iten ergibt. Vom "kleinste-Quadrate"-Verfahren wurde abgesehen, da die Zahl echt freier Richtungsparameter bei magnetischen Strukturen nur sehr klein bleibt. Sie betr~igt z.B. 2 bei kollinearen, verkanteten und Schraubenstrukturen je magnetischem Gitterkomplex. Nichtkollineare Strukturen einschliesslich kommensurabler Schraubenstrukturen kOnnen eingegeben werden. Das bei T < T X aufgenommene Pulverdiagramm muss zun~ichst dazu benutzt werden, um mit dem PERNOD-Programm ~,nderungen yon Gitterkonstanten, Temperaturfaktoren und Ortsparametern zu bestimmen. Weiterhin wird der Skalierungsfaktor der Kernreflexe bestimmt, um daraus die absolute Gr6sse der magnetischen Momente zu berechnen.

3. Ergebnisse Ausser ,~nderungen der Gitterkonstanten und Temperaturfaktoren ergaben sich bei den Auswertungen nur unwesentliche Anderungen der Ortsparameter. Die Fig. 1 - 4 zeigen die ausgewerteten Diagramme yon MeWO 4. Die kleinsten R-Werte ergaben sich ffir die Spinorientierung in der ac-Ebene (vgl. Fig. 5); Abweichungen v o n d e r Ebene oder der Kollinearit~it ausserhalb der Fehlergrenzen yon -+3° konnten nicht nachgewiesen werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt; Fig. 6 zeigt die magnetische Struktur. Beim FeNbO 4 wurde ein Winkel yon Ca = 64 -+ 4 ° gefunden.

TabeUe 1 Table 1

FeWO4 CoWO4 Nix,VO4 CuWO4

~a

R

Reflexe

TN

27.3 ± 0.5° 46.3 ± 1.7= 57.6+-~.Ss 40 ± 5

0.057 0.098 0.142 (0.107)

32 46 27 4

76 KIs 55 K16 67 K 16 24 K1

Die Ergebnisse best~itigen die bisher bekannten Daten fiber die Spinorientierung in den Wolframaten. sind jedoch erheblich genauer. Beim CuWO 4 ist lediglich die Intensit/it des Reflexes ~00 eindeutig beobachtbar; die anderen Reflexe sind bereits sehr schwach (vgl. Fig. 4). Entsprechend unsicher ist die Bestimmung der Momentrichtung. Ein zweites Minimum liep mit R = 0.144 bei Ca = 23.8° in der ab-Ebene. Der Winkel Ca = 45° [8] in der ab-Ebene kann mit R = 0.39 deutlich ausgeschlossen werden. Die auf/a = 2/1B umgerechneten Werte ffir die Momente aus den bekannten Suszeptibilit~itsmessungen sind zusammen mit den beobachteten zum Vergleich in der Tabelle 2 aufgeffihrt.Die hohen magnetischen Momente lassen sich durch Bahnbeitr~ge erkl~iren. Die grossen Diskrepanzen beim CoWO~ rfihren v o n d e r sehr starken g-Faktoranisotropie des CoZ+-Ions im CoWO 4 [5] her, die sich bei den Suszeptibilit~itsmessungen niederschl~gt, jedoch nicht berficksichtigt wurde. Tabelle 2 Table 2

FeWO4 CoWO4 NiWO4 CuWO4

ta [~aB] -Neutr. 4.7 - 0.03 3.6 _+0.05 2.5 -* 0.1 1.2 = 0.2

2S 4 3 2 1

~[~B ] -Suszept. 4.5 is 4.118 4.616 3.9 Is 4.118 2.616 2.318 2.618 1.416 0.818 0.718

4. Diskussion 4.1. M o m e n t r i c h n m g e n

Ob die Momente bei den MeWO4-Verbindungen im (x, z)- oder im (x, F)-Quadranten liegen, kann aus den

Pulverdiagrammen nicht bestimmt werden, da die Gitterkonstante/3 zu nahe bei 90 ° liegt. Aufgrund der Einkristalluntersuchungen der Zone [010] yon

H. rCeitzel. H. Langhof.~lagnetische Strukturen yon :\7I~'04 und Co liP04

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Bild 4. Neutronenbeugungspulverdiagramm yon CuWO4 bei 4.2 K. Legende vgl. Bild 1. Fig. 4. Neutron diffraction powder diagram of CuWO4 at 4.2 K, legend cf. fig. 1.

(Mn0.3Fe0.7)WO4 ist jedoch sichergestellt, dass die Momente, bezogen auf eine Aufstellung ~ > 90~ im (x, z)-Quadranten liegen [3]; dasselbe gilt fiir FeWO 4 [ 19]. Es ist bereits darauf hingewiesen worden, dass die Momente damit in etwa parallel zu der M e - O 2Bindungsrichtung liegen, die etwa in der ac-Ebene liegt. Diese tritt wegen der zur b-Achse parallelen und durch die Me-Ionen laufenden zweiz~hligen Achse als Hantel auf. Daraus resultiert die Verwandschaft der magnetischen Strukturen der Wolframate zur orthogonalen magnetischen Struktur des "l-rirutils FeTa206 [20] und zur nicht-kollinearen magnetischen Struktur der Columbite Mn(Nb, Ta)206 [11 ]. Diese Bindungsrichtung bildet zur a-Achse einen Winkel von etwa 57 ° for alle Wolframite. Genau dieser Winkel findet sich beim NiWO 4 als die Momentrichtung wieder. Die Momentrichtung f~illt fiber 46 ° beim CoWO4 auf 27 ° beim FeWO 4 ab. Kristallstrukturverfeinerungen ergaben, dass in derselben Folge die

Me-Oktaeder, einhergehend mit dem steigenden Ionenradius, st~irker verzerrt sind [21]. Somit wird die Abweichung der Momentwinkel von der Bindungsrichtung mit zunehmender Me-Oktaederverzerrung st~rker. Dieselbe Abnahme des Momentenwinkels zur a-Achse mit zunehmender Oktaederverzerrung hatte sich auch in den nicht-kollinearen Columbiten Mn(Nb, Ta)206 ergeben [11 ]. Dieser Einfluss des Kristallfeldes auf die Momentrichtung wird durch ESR-Messungen an Fe3+-dotierten Kristallen CdWO4, ZnWO 4 und MgWO4 unterstiitzt [22], bei denen in dieser Reihenfolge die Oktaedergr6sse abnimmt, also der Einfluss des Kristallfeldes auf die Spinrichtung zunimmt; mit diesem einhergehend nimmt der Winkel der ~-Achse des g-Faktor-Tensors zur a-Achse wieder ab. Diese Befunde sprechen fiir einen starken Beitrag einer Einionanisotropie zur magnetischen Anisotropie infolge der niedrigen Symmetrie am Me-Ort. Suszep-

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tibilit~itsmessungen an CoWO4-Einkristallen ergaben nicht nur in der geordneten, sondern auch in der paramagnetischen Phase eine sehr starke Anisotropie [5], ebenso an paramagnetischen Co2+-dotierten ZnWO 4Kristallen [23]. Die z-Achse des Tensors liegt jeweils in der Richtung, die die Neutronenbeugung als Momentrichtung ergab. ESR-Messungen ergaben etwa dieselben Richtungen als gz'Achse des g-Faktor-Tensors fiir Cu 2÷, Ni 2+: ZnWO 4 [24], Mn2+: CdWO 4 [25 ], Fe3+: MeWO4 (Me=Mg, Zn, Cd) [22] und fo2+:MgWO4 [26]• Auch die folgenden (~berlegungen, die zeigen, dass die magnetischen Strukturen im wesentlichen durch isotropen Superaustausch erkl~irbar sein k6nnten, widersprechen einer starken Einionanisotropie nicht.

Bild 6. Magnetische Struktur von MeWO4 (Me=Fe. Co. Ni). Fig. 6. Magnetic structure of MeWO4 (Me=Fe. Co NiL

4.2• MagT~etischer Austausch

Die Frage, welche Zweige unter der Voraussetzung isotropen Austausches die dominierenden Austauschwechselwirkungen darstellen, ist verschiedentlich diskutiert worden. An anderer Stelle [ 12, Fig. 5 und Tab. 2] sind bereits die t'Or die Austauschwechselwirkungen bedeutenden Wege for die gefundenen rnagnetischen Strukturen aufgefOhrt worden; die Diskussion soil hier fortgesetzt werden. UrsprOnglich war angenommen worden, dass beim MeWO4 (Me = Mn, Co und Ni) der 90°'Austausch I21' (vgl. Fig. 6 und 7) M e - O - M e zwischen n~ichsten Nachbarn innerhalb der entlang der c-Richtung laufenden Zick-Zack-Ketten unbestirnmt ist [ 16]. Dagegen sollte der 180°-Austausch

II1" (-I1"1'") M e - O - O - M e innerhalb einer Kette zwischen Obern~chsten Nachbarn dominieren und antiparallel sein [16]. Dadurch, dass sich die magnetischen Strukturen yon MnWO 4 [2] ( T \ = 14 K 15) und MeWO4 (Me -- Fe [1], Co, Ni [4]) als verschieden ergaben, mussten andere Wechselwirkungen als dominierend eingefOhrt werden. Einmal wird die MnWO 4-Struktur nunmehr gedeutet, indem zu antiferrornagnetischen Wechselwirkungen 111,, und 111. (von Kette zu Kette innerhalb einer Schicht) zus~tzlich zwei Wechselwir-

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Bild 5. Abh~ingigkeitder R-Werte (in I) vom Momentenwinkel CaFig. 5. R-values (of/) as a function of the angle ~oa between magnetic moment and a-axis•

0 Bild 7. 90%Superaustausch fiber Me-O-Me-Zick-Zack-Ketten• Fig• 7. 90¢-superexchange along Me-O-Me zig-zagchains•

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H. Weirzel, H. Langhof /lfagnetische Strukturen yon Nt'WO4 und COW04

kungen I21" und I 12* yon Mn-Schicht zu Mn-Schicht zwischen zwei diagonal zueinander stehenden Zick Zack-Ketten hervorgehoben werden [3]. Von diesen sollte die Wechselwirkung I12" (vgl. Fig. 8), die in der Form M n - O - ~ V ) - O Mn entlang einer gemeinsamen Kante zweier W-Oktaeder l~iuft, antiferromagnetisch sein. Die Wechselwirkung 121.. die in der Form M n - O - W - O - M n durch zwei W-Oktaeder lduft, sollte ferromagnetisch sein; dabei k6nnte der Austausch direkt fiber die W-Ionen laufen [27]. Zum anderen wird vor allem von einer sehr starken Wechselwirkung 111" ausgegangen [28.29], zu dernoch anitferromagnetische Wechselwirkungen 111., 112" und eine ferromagnetische Wechselwirkung 11,2, zwischen von Schicht zu Schicht direkt gegentiberliegenden Zick-Zack-Ketten hinzugenommen werden. Da sich zwischen Wolframiten und Columbiten keine signifikanten Unterschiede in Bindungswinkeln und -abst~nden ergeben haben [21]. miissen bei beiden Strukturen die Wechselwirkungen innerhalb der Schichten etwa gleich sein. Aus der magnetischen Struktur des MnNb606 l~sst sich allerdings iJberhaupt kein Austauschintegral mit demselben Vorzeichen wie beim MnWO 4 ablesen [9]. Daher miissen die bisherigen Uberlegungen [3,16,28] erneut modifiziert werden.

Dabei kann man nur davon ausgehen, dass beim MnWO4 die Wechselwirkungen zwischen den Schichten starker als die innerhalf der Schichten sind und dies beim MnNb20 6 genau umgekehrt ist. Allgemein gilt for unverzerrte Gitter [30]. dass ein 90%Austausch Me2+-O2--Me 2+ fiJr Fe 2+-, Co 2+und Ni2+-Ionen ferromagnetisch ist, ftir das Mn2~'-Ion jedoch unbestimmt; dieser Wechselwirkung entspricht das Integral I21' (Fig. 7). Weiterhin ist ein 180 :Austausch Me2+-O2--O2-Me2+ fi~r diese Ionen stets antiferromagnetisch; dieser Wechselwirkung entspricht das Integral 112, zwischen diagonal zueinanderstehenden Ketten benachbarter Schichten ('Fig. 8). W~ihlt man beim MnWO 4 I12" < 0. I21" > 0 und 121" < 0 als die dominierenden, so hat man zwei -l-eilgitter aus den Ionen 1, 1", 1', 2* und 2, 1", 1"", 12, aufgebaut. Diese koppeln nicht miteiander; wfihlt man z.B. Ion 1 antiparallel oder parallel zum Ion 1", so hat man die MnWO4-Struktur erhalten. Das Intepal 121. darf dabei wegen der anderen MeWO4-Verbindungen nicht zu stark positiv werden; die Wechselwirkung I1'2" liest man aus der Struktur zwar als ferromagnetisch ab, sie sollte aber im Hinblick auf die anderen MeWO4-Verbindungen und ihre geometrische -~danlichkeit zu I21., klein bleiben. 112 und

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Bild 8. 180%Superaustausch tiber Me-O-O M=-Zweige.Abst/inde in A ftir NiWO4:der Winkel Ni2+-O2--O 2- betr~/gt 168.5:. Fig. 8. 180=-superexchangealong Me-O-O-Me paths. Distances are in A for NiWO4;the angle Ni2. 02--02- is 168.5:.

H. l$'eitzel, H. Langhoff'llagnetische Strukturen yon _ViWO4 und Co WO4

121, k6nnen schwach negativ sein, ebenso Ii1,, und I I 1 " Beim MeWO 4 (Me=Fe, Co, Ni) wird der 90 °Austausch I21" aktiv und stark positiv [30] ; I12" ist wieder stark negativ. Dadurch werden 111,, und I21" unterdriickt. Nimmt man die fiber zwei Kanten zweier W-Oktaeder laufende Wechselwirkung I21" als negativ hinzu, ist die Struktur erkl~rt. Eine Kopplung in einer Schicht benachbarter Zick-Zack-Ketten kommt danach vor allem indirekt fiber die Nachbarschichten zustande. Beim MnNb20 6 kommen isotrope Wechselwirkungen nur innerhalb der in sich kollinearen Schichten for den Aufbau der Struktur in Frage. Zwischen den Schichten findet man anisotropen Austausch fiir 113 und I14" Man muss 121 und I21' negativ annehmen, wobei beide aber kleiner als die Wechselwirkungen zwischen den Schichten des MnWO 4 bleiben. I 11" und I 11' kOnnen negativ sein, mtissen aber schwdcher als 112 und I21" bleiben. Beim FeNb20 6 sind vor allem I21' stark positiv und 112 negativ anzusetzen, so dass ferromagnetische Zick-Zack-Ketten entstehen, die innerhalb der Schichten antiferromagnetisch koppeln. I 11" und 111, k6nnen schwach negativ sein. Beim CoNb206 und NiNb20 6 sind 112 und I21' offensichtlich unterdrCickt. Dagegen sind ferromagnetische Wechselwirkungen 114 beim CoNb20 6 und 113 beim NiNb20 6 vorhanden. Beim CoNb20 6 kommt 111" ( 0 hinzu, w/ihrend 111, schwach negativ sein k6nnte (114 > iil1,! ). Beim NiNb20 6 muss I11, < 0 hinzukommen, was for die anderen Strukturen anzunehmen nicht notwendig war; Ii 1" darf schwach negativ sein (113 > II11" i). In beiden Strukturen verbleiben zwei nicht miteinander gekoppelte Teilgitter. Vor allem die Verbindungen MnWO 4, CoNb 20 6 und NiNb206 zeigen, dass die Wechselwirkungen zwischen den Schichten ausgepr~gt sind. Die Dimensionalit/it der magnetischen Strukturen und der Untergitterfreiheitsgrad (Grad der Isotropie) k6nnten mit diamagnetisch verdiinnten Mischkristallen untersucht werden. FOr diese existiert eine kritische Konzentration Pc, bei der die kritische Temperatur TN(Pc ) Null wird. Diese hffngt vom Grad der Isotropie und der Zahl der n~chsten Nachbarn ab [31 ]. Der experimentelle Wert von Pc = 0.2 for (Fep, Mgl_p)wO 4 l~sst auf einen Isingmagneten mit 6 8 Nachbarn schliessen [29]. FOr (Mnp, Mgl_p)WO 4 wird in Suszeptibilitfftsmessungen Pc = 0.7 gefunden [29]; ESR-Messungen an (Mnp, Znl_p)WO 4 ergaben jedoch Pc = 0.2 [32].

273

Messungen an Jahn-Teller-verzerrten Mischkristallen (Cup, Znl_p)WO 4 mit der magnetischen Struktur des FeWO4 ergaben eine Grenzkonzentration von Pc = 0.8 [33]. Dieser Wert liegt zwischen den Werten Pc = 1.0 und Pc = 0.6 for ein- und zweidimensionale magnetische Strukturen; das spricht for stark in sich gekoppelte Zick-Zack-Ketten beim CuWO4, die nur schwach aneinander gekoppelt sind. Suszeptibilit~tsmessungen ergaben ein breites Maximum bei T = 90 K, das zun~chst als Ndelpunkt interpretiert wurde [ 16]. Da ESR-Signale jedoch bis 24 + 1 K beobachtet wurden [17], lie~ der N~elpunkt bei dieser Temperatur, und zwischen 90 K und 24 K muss ein breiter ein- bis zweidimensionaler Vorordnungsbereich angenommen werden [8]. Eine andere M6glichkeit, Dimensionalit~it und Isotropiegrad magnetischer Strukturen zu untersuchen, bildet die Bestimmtmg bikritischer Exponenten an Spin-FlopLrberg~ngen, wie am Beispiel des Mn(Nb05Ta0.5)20 6 gezeigt wurde [34].

Dank Herrn Professor Dr. H. Schr6cke und Herrn Professor Reinen (CuWO4) danken wir vielmals ftir die Herstellung der Pulverproben. Weiterhin danken wir der Gesellschaft for Kernforschung, Karlsruhe, Abteilung RBT/KTB, for die kostenlose Bereitstellung eines Mess- und Arbeitsplatzes am FR2. Das Bundesministerium for Forschung und Technologie BMFT hat die Arbeit finanziell unterstiitzt.

~te~t~

[1] D. ~Tlkii,Z. Kristallogr. 124 (1967) 192-219. [2] H. Dachs, E. Stoll und H. Weitzel, Z. Kristallogr. 125 (1967) 120-129. [3] H. Weitzel, Z. Kristallogr. 131 (1970) 289-313. [4] H. Weitzel, Solid State Commun. 8 11970) 2071 2072. [5] A.I. Z~Taginund E.N. Khats'ko, Sov. Phys.-Solid State 12 (1970) 258-259. [6] V.M. Gredescul, S.A. Gredescul, V.V. Eremenko und V.M. Naumenko, J. Phys. Chem. Solids 33 (1972) 859-880. [7] V.I. Kut'ko, Soy. Phys.-Solid State 15 ~1974) 15541557. [8] A.G. Anders und A.I. Z~3'agin,Soy. Phys. -JETP 36 (19731 1151-1154. [9] H. Weitzel, Z. anorg, allgem. Chem. 380 (1971) 119-127. [10] H. Weitzel und S. Klein, Solid State Commun. 12 (1973) 113-116.

274 [ 11 ] [12] [13] [14] [15] [16]

[17]

[18]

[19] [20] [21] [22]

H. l~'eitzel. H. Langhof;Magnetische Strukturen r~gn .ViWO4 und CoWO4

S. Klein und H. Weitzel, Acta Cryst. A32 (1976) 5 8 7 - 5 9 1 . H. Weitzel, Acta Cryst. A32 (1976) 5 9 2 - 5 9 7 . S. Klein und H. Weitzel, J. Appl. Cryst. 8 (1975) 5 4 - 5 9 . H. Langhof. Diplomarbeit 1976. H. Weitzel, N. Jahrbuch Miner. Abh. 113 (1970) 1 3 - 2 8 . L.G. Van Uitert, R.C. Sherwood, H.J. Williams, J.J. Rubin und W.A. Bonner, J. Phys. Chem. Solids 25 (1964) 1447-1451. A.G. Anders, A.I. ZxTagin, M.I. Kobets, L.N. Pelikh, E.N. Khats'ko und V.G. Yurko, Soy. Phys.-JETP 35 (1972) 9 3 4 - 9 3 6 . R.D. Shapovalova, V.I. Belova, A.V. Zalesskii und Ya.I. Gerasimov, Russ. J. Phys. Chem. 35 (1961) 1 3 4 0 1342. D. Ulkti, Dissertation, Miinchen (1965), Anhang Abb. 15. H. Weitzel und S. Klein, Acta Cryst. A30 (1974) 3 8 0 384. H. Weitzel, Z. Kristallogr. (1976) im Druck. M. Peter, L.G. Van Uitert und J.B. Mock, Advances in Quantum Electronics, edited by J.R. Singer. New York (1961) 4 3 5 - 4 3 6 .

[23] A.I. Z~3"a~n und E.N. Khats'ko, Sov. Phys.-Solid State 10 (1969) 2970-2971. [24] R.J. Riggs und K.J. Standley, J. Phys. C2 (1969) 992-997. [25] R.E. Donovan und A.A. Vuylsteke, Phys. Rev. 127 (1962) "t 6 - t-,-7 ~. [26] V.A. Atsarkin, S.K. Morshnev und L.I. Potkin, Soy. Phys. -Solid State 9 (1967) 6 6 0 - 6 6 3 . [27] G. Blasse, Philips Res. Repts. 20 (1965) 3 2 7 - 3 3 6 . [28] H. Dachs, Solid State Commun. 7 (1969) 1015-1017. [29] H.A. Obermayer, H. Dachs und H. Schr6cke, Solid State Commun. 12 (1973) 7 7 9 - 7 8 4 . [30] J. Kanamori, J. Phys. Chem. Solids 10 (1959) 8 7 - 9 8 . [31] T. Oguchi und T. Obokata, 1. Phys. Soc. Japan 27 ~1969) 1111-1116. [32] A.I. Z~3agin, V.A. Moiseev und A.M. Pshisukha. Soy. Phys.-Solid State 10 (1969) 2046-2048. [33] A.I. Zvyagin und A.G. Anders, Soy. Phys.-JETP 40 (1975-1 154-157. [34] W. Scharf und H. Weitzel, J. Magnetism Magn. Mater. 4 (1977) 2 7 5 - 2 7 9 .