Die bestimmung von säure-base konstanten durch pH-messung.

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Journal of Electroanalytical Chemistry

VOL. 1

Zn(II) ions in 1 M KC1 solution containing 2.10 -6 M polyoxyethylene l a u r y l e t h e r (LEO) at a dropping m e r c u r y e l e c t r o d e w e r e d e t e r m i n e d by an impedance bridge in the p r e s e n c e of d. c. polarization. The e x p e r i m e n t a l r e s u l t s f o r these s y s t e m s , one of which is p o l a r o g r a p h i c a l l y r e v e r s i b l e , the o t h er b e i n g q u a s i - r e v e r s i b l e , a r e analyzed by use of the t h e o r e t i c a l equations of Matsuda; the applicability of the p r e s e n t method to the study of e l e c t r o d e kinetics is d i s c u s s e d . The cotangent of the phase d i f f e r e n c e angle, ~, between the f a r a d a i c r e s i s t a n o e and the e l e c t r o l y t i c capacitance was found to be 1 . 0 0 i 0.05 independently of the e l e c t r o d e potential in the Cd(II) / 1 M KC1 / 2- 10 -6 M LEO s y s t e m . In the case of the Zn(II) ion s y s t e m , cot. ~ was g r e a t e s t at an e l e c t r o d e potential slightly m o r e negative than the half-wave potential of the s y s t e m . F r o m the value of [cot ~]max, the r a t e constant at the standard potential of the e l e c t r o d e r e a c t i o n of Zn(II) ion s y s t e m was calculated to be a p p r o x im a te ly 3.4-10 -3 cm. sec "1. All e x p e r i m e n t a l r e s u l t s w e r e in good a g r e e m e n t with the t h e o r e t i c a l expectations. Di. Cib. [1251 IMPEDANCE SPECTRUM OF A CRYSTALLIZATION E L E C T R O D E . E L E C T R O CRYSTALLIZATION MECHANISM FOR SILVER, C O P P E R , LEAD AND ZINC. W. Lorenz. Z. physik. C h e m . , 19 (1959) 377. A f t e r some t h e o r e ti c c o n s i d e r a t i o n s on the impedance s p e c t r u m of a c r y s t a l l i zation e l e c t r o d e , e x p e r i m e n t a l data a r e given, r e g a r d i n g the e l e c t r o l y s i s m~chanism for s i l v e r , copper, lead and zinc. The a d - a t o m s s u p e r f i c i a l diffusion of these m e t a l s is strongly impeded. The following f a c t o r s influence the phenomenon: (1) the exchange c u r r e n t density between t h e e l e c t r o l y t e and a d : a t o m s s t r a t u m ; (2) the a d - a t o m s ionization f r e q u e n c y and s u p e r f i c i a l density; (3) the ratio: diffusion medial path of a d - a t o m s / e x p a n s i o n lines i n t er v al . A s l o w e r ionic d i s c h a r g e is found for lead at the phase-boundary. A s u p e r f i c i a l h e t e r o g e n e i t y of the f o r m s of the impedance s p e c t r a is v e r i f i e d for the m a j o r i t y of the m e t a l s . S i l v e r shows a s u p e r f i c i a l density i n c r e a s e of adatoms when a C1- ion is present. Di. Ci5. [126] DIE BESTIMMUNG VON SJ~URE-BASE KONSTANTEN DURCH pH-MESSUNG. II. Tefl. I. Kapetanidis und D. Monnler. (Univ. Gen~ve, Schweiz.) Helv. Chim. Acta, 42 (1959) 1725. In e i n e r frtlheren Mitteilung wurde fiber eine neue Reehnungsmethode z u r Bestimmung d e r Dissoziationskonstanten m~ihrwertiger S~iuren d u t c h p H - M e s s u n g b e r i c h t e t . Nunwird die Genauigkeit d i e s e r Methode an v e r s c h i e d e n e n S~iuren n~iher untersucht. Die m i t Hilfe d e r gegebenen Gleichungen gewonnenen R e c h n u n g s e r gebnisse sind nur in j e n e m Fall befriedigend, wenn die Konzentration d e r V e r b i n dung genug g r o s s , die Konstanten nicht zu klein (< 10"9) oder nicht zu g r o s s (> 10 -3) sind. Mit e i n e r Modifizierung d e r Gleiehungen gelingt es jedoch auch in an d er en F~illen die Konstanten bzw. die Exponenten b e s s e r au szu r eeh n en . Die Exponenten de.x A e t h y l e n g l y c o l - b i s - ( ~ - a m ! n o | l t h y l l i t h e r ) - N - N ' - t e t r a e s s i g s ' l u r e werden m i t d e r nouen F o r m e l in sliurem Medium a ls pK 1 = 2.71, pK 2 = 3.06 {20°), in a l k a l i s c h e m Medium als pK 3 = 9.54, pK¢ = 10.23 (20 °) gefunden. Mit d e r m o d i f i z i e r t e n F o r m e l sind die Exponenzwerte d e r ~ - ~ ' - D i a m i n o - d i ' i t h y l i i t h e r - N - N ' - t e t r a e s s i g s , ' i u r e PKI= 2.71, pK 2 -- 3.06 (20°); pK 3 ,= 9.50, pK4 = 10.18 (20 °) und fdr Diglyeols~iure pK1 = 2.70, pK 2 ~ 4.22 (20°). Ja. Inc.

[127] DIE ACID!T:4T DER SCHWEREN HALOGENWASSERSTOFFE UND DER P E R CHLORSAURE IN ESSIGS)/,URE ALS LOSUNGSMITTEL. G. Schwarzenbach und P. Stensby. (Techn. Hochschule, ZUrich, Schweiz. ) Helv. Chim. Acta, 42 (1959) 2342. Es wurde die Acidit~t in 10 -2 m o l a r e n L~sungen d er HC1, HBr und HJ in Wass e r - E s s i g s i i u r e - G e m i s c h e n yon v e r s c h i e d e n e n P r o p o r t i o n e n (yon 0- bis 99.9 %