Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2 (1976) 292-295 0 North-Holland Publishing Company
MAGNETISCHE ZUSTiiNDE IN DEN kfz LEGIERUNGEN DER 3d-UBERGANGSMETALLE MAGNETIC STATES OF fee ALLOYS OF THE 3d-TRANSITION METALS
H.H. ETTWIG and W. PEPPERHOFF Forschungsinstitu t der Mannesmann A G, Duisburg W. Germany Received 3 June, 1975 Zwischen den magnet&hen Ordnungstemperaturen und der Zahl der gusseren (s + d) Elektronen e/a besteht kin Zusammenhang, der einen systematischen Uberblick ilber das Auftreten der magnetischen Zustiinde in den LegIerungen der 3dUbergangsmetalIe ermiiglicht. Dabei tritt eine deutliche Gruppierung in antiferromagnetische und ferromagnetische Legierungen auf. Der Ubergang vom Antiferromagnetismus zum Ferromagnetismus vollzieht sich im Bereich 8.0 < e/a < 8.4. In diesem Ubergangsbereich treten magnet&h heterogene Zustinde auf. By representing the critical temperatures for magnetic order according to the number of outer (a + d) electrons per atom e/a, a systematic connection of the magnetic states in fee alloys of the 3d-transition metals may be recognized. There exist two distinct groups of alloys exhibiting antiferromagnetic and ferromagnetic order, respectively. The transition from antiferromagnetism to ferromagnetism proceeds in the range 8.0 < e/a < 8.4. In the transition range magnetically heterogeneous states will appear.
Die Legierungen der 3d-Ubergangsmetahe weisen eine Fiille magnetischer Erscheinungen auf, deren einheitliche theoretische Deutung auf bisher uniiberwindlich scheinende Schwierigkeiten stiisst. Mit diesem Beitrag soll ein Uberblick gegeben werden tiber die magnetischen Zustiinde in den kfz. Legierungen der Sd-ijbergangsmetalle, um damit eine Vorarbeit zu leisten fur weitergehende theoretische Betrachtungen. Die Ergebnisse umfangreicher eigener Untersuchungen [l] iiber die magnetischen Ordnungen in den bintien und temiren kfz. Legierungen des Eisens mit Nickel, Kobalt, Mangan und Chrom, die durch zahlreiche Einzelergebnisse anderer Autoren erg5nzt wurden, ermeglichen einen systematischen imerblick iiber das Auftreten ferromagnetischer und antiferromagnetischer Strukturen. In Abb. 1 sind fur die Elemente der Eisenreihe die Stabilitiitsbereiche der kfz. Struktur und ihre magnetischen Ordnungstemperaturen dargestellt. Mit abnehmender Ordnungszahl wird die kfz. Kristallstruktur instabiler gegentiber der krz. Struktur. Es sei &ran erinnert, dass Kristahstruktur und Magnetismus sich wechselseitig beeinflussen und dass der Polymorphismus dieser Elemente somit weitgehend von ihrcm magnetischen Verhahen bestimmt wird [2].
W&rend die Curietemperaturen des Ni und des Co im Stabilitiitsgebiet ihrer kfz. Struktur hegen, treten die antiferromagnetischen Ordnungen im kfz. Fe und kfz. Mn bei tieferen Temperaturen auf. Im Falle des
2ooo-
1500 t .c 1 0 t
low-
f t 500
-
0
--
e/a =
I/ Fe
7
s
Co 9
10
11
Abb. 1. Stabilitlltsgebiete und magnetische Umwandlungstemperaturen der kfz-Phase. Fig. 1. Lattice stability and magnetic transition temperatures of fco-phase.
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H.H. Ettwig, W.Pepperhoff/Magnetische zustiinde in den kfz Legierungen der 3d-iibergangsmetalle Elektronen 1600
r)/
7.6
600
k 600
=E * 800
’ Fehfn
e/e = b
bfn 7
pro 8.2
$4
Atom 8.6
1
!
60
70
e/a 9.0
8.8
I
IO
m
30
40
50
8o
90
loo
X
‘S
Cl-
8,O
-
0
-
7.8
FC 8
CO 9
Ni
cu
IO
I,
Abb. 2. Curie - bzw. Ndeltemperaturen der kfz. hergangsmetall-legierungen. Symbolerktiung latit Vorlage.
Abb. 3. Magnetisches Zustandsschaubild des Systems FesoWixMnloo4so. Fig. 3. Magnetic phase-diagram of Feso(Ni&inloo_,)50.
Fig. 2. Curie- and NCel-temperatures of fee transition-metalalloys.
?-Fe erfolgte die experimentelle Bestimmung der Nbeltemperatur (70 K) an kohlrenten Fe-Ausscheidungen in kupferreichen Cu-Fe-Legierungen [3,4] im Falle des y-Mn (TN = 660 K) durch Extrapolation aus der Konzentrationsabhiingigkeit der Neeltemperatur im System MnCu [5]. Aus dem Verhalten der reinen Metalle ist zu schliessen, dass die mangan- und eisenreicheren Legierungen sich antiferromagnetisch ordnen, warend die nickelund kobaltreicheren Legierungen Ferromagnetismus aufweisen. In Abb. 2 sind die magnetischen Ordnungstemperaturen zahlreicher Legierungsreihen dargestellt. Dabei wurde als Abszissenmassstab - den molaren Anteilen der Legierungselemente entsprechend - die mittlere Zahl der iiusseren Elektronen e/a (3d + 4s. Elektronen) gewalt. Nteltemperaturen einerseits, Curietemperaturen anderseits sind der ubersichtlichkeit wegen spiegelbildlich zur Abszisse aufgetragen. Aus Abb. 2 geht deutlich die Gruppierung in antiferromagnetische und ferromagnetische Legierungen aufgrund der Abhiingigkeit von der mittleren Elektronenzahl hervor. Der Ubergang vom Antiferromagnetismus zum Ferromagnetismus vollzieht sich in dem
relativ schmalen Konzentrationsbereich 8.0
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H.H. Ettwig, W.PepperhofffMagnetische zustiinde in den kfi Legietungen der 3d-iibergangsmetalle
Temperotur
in H
Abb. 4. Temperaturabhingigkeit der Halbwertbreite des Miissbauerspektrums von Fe-Mn-Ni- und Fe-MnCo-Lqierungen. + Fesr.7Mnso.7Cos7.6e/a = 8.369 * Fese.97Ni~.+nr4.ss e/a = 8.553. Fig. 4. Half-width of Miissbauer-spectra of Fe-Mn-NC and Fe-Mn-Co-alloys.
tisch geordnet; die Neeltemperaturen nehmen mit sinkendem Mn-Gehalt ab. Die nickelreichen Legierungen zeigen eine mit abnehemendem Ni-Gehalt fallende Curietemperatur. Unterhalb TC besteht fur x < 80 ein magnetisches Zweiphasengebiet mit einem ferromagnet&h geordneten und einem paramagnetischen Anteil, der bei tiefen Temperaturen antiferromagnetisch koppelt (TN=SOK). Eine solche magnet&he Zweiphasigkeit konnte such an Fe-Cc&ln-Legierungen nachgewiesen werden, wie das in Abb. 4 gegebene Beispiel zeigt. Wie im Fall der Fe-Mn-Ni-Legierungen tritt bei tiefen Temperaturen eine weitere Aufspaltung des Hyperfeinfeldes auf, die durch die antiferromagnetische Kopphmg bedingt ist. Auch an einer Fe63Ni3,-Legierung, deren Curietemperatur 600 K betr%gt, konnte in einer neueren Arbeit durch Neutronenbeugung die bei tiefen Temperaturen (TN= 15 K) auftretende antiferromagnetische Ordmmg nachgewiesen werden [ 91. Aus diesen, Ergebnissen darf gefolgert we&n, dass furden Ubergang zwischen Ferromagnetismus nnd Antiferromagnetismus in den kfz. Legierungen der Ubergangsmetalle die Koexistenz verschiedener magnetischer Zustiinde charakteristisch ist. Zur Deutung dieser Koexistenz wurden mehrere Modelle konzipiert, die allerdings urspriinglich die besonderen magnet&hen Eigenschaften der Fe-NiInvarlegierungen und die dafiir verantwortlichen mag-
netischen “Inhomogenitaten” erkhuen sollten. 1. Nach W.F. Schlosser [lo] treten m Fe-NiLegierungen nickelreiche Cluster vom FeNi3-Typ auf, die ferromagnetisch geordnet sind, w&rend die eisenreichere Matrix sich antiferromagnetisch verhiilt. 2. Im T-Fe sollen nach der Vorstellung von R.J. Weiss [ 1 l] zwei verschiedene Spinzusttide auftreten: der y1 -Zustand, der antiferromagnetisch koppelt und ein kleines magnetisches Moment pro Atom be&t, und der ferromagnetische r2-Zustand mit grossem magnetischem Moment. Zwischen diesen beiden ZuSt&den existiert eine Energieliicke, die von der Legierungszusammensetzung in der Weise abhiingen ~011, dass mit zunelunendem Ni-Gehalt der r2-Zustand stHrker besetzt wird. 3. Von E.J. Kondorskii und V.L. Sedov [ 121 wird ein Modell lokalisierter magne tischer Momente vorge schlagen, nach dem in der kfi. Struktur gem&u der Bethe-Slater-Kurve die Austauschwechselwirkungen Jpepe IlegatiV (antiferromagnetisch), INHi und INi_pe positiv (ferromagnetisch) sind. lm Fall vonKonzentrationsschwankungen bestehen nach diesem Modell nebeneinander antiferromagnetische und ferromagnetische Kopplungen. Dieses Modell der Konzentrationsschwankungen im regellosen Mischkristall wurde von Y. Nakamura, M. Shiga und N .Shikazono [ 133 ausfiihrlich diskutiert. 4. Die Wohlfarth’sche Deutung [ 141 beschriinkt sich ohne Be+ksightigung des Auftretens antiferromagnet&her Ordnungen auf den ferromagnetischen Zustand, indem angenommen wird, dass die Austauschwechselwirkung zwischen nicht-lokalisierten (itinerant) Elektronen die Ursache fur einen “schwachen Ferromagnetismus” bildet. Eine Entscheidung, welches der angebotenen Modelle zutrifft, ist aufgrund der bisherigen experimentellen Ergebnisse nicht miiglich. Eine kritische Stellungnahme scheint jedoch’erlaubt aufgrund der Tatsache, dass die Koexistenz verschiedener magnetischer Zustiinde nicht auf Fe-Ni-Legierungen beschriinkt ist, vielmehr - wie dargelegt - charackteristisch ist fur alle kfz. Legierungen der 3d-ijbergangsmetalle. So miisste z.B. unabhiingig‘von der chemischen Verschiedenheit aBer Legierungssysteme eine Clusterbildung moglich sein. Die ~l-+y2-Hypothese, nach der die beiden Zustiinde durch eine Energielticke getremrt sind, wurde einer ersten experimentellen Piiifung unterzogen. An diinnen
H.H. Ettwig, W. Pepperhoffjhiagnetische zustiinde in den kfz Legierungen der Sd-iibergangsmetalle
Fe-Mn-Ni-Schichten, die - wie durch MSssbauerspektrometrie nachgewiesen - unterhalb Raumtemperatur magnetisch zweiphasig waren, wurden optische Absorptionsmessungen im gasamten Ultrarotspektrum bis A = 1 mm bei Raumtemperatur und 10 K durchgefiihrt. Diese Versuche erbrachten ein negatives Ergebnis, da keine dem y1 -y2%bergang entsprechende Absorptionsbande gefunden wurde. Zur Kllrung der Frage, ob Konzentrationsschwankungen fiir die magnetische Zweiphasigkeit verantwortlich sind oder - allgemeiner gesagt - ob nickelreichere Umgebungen ferromagnetisch und eisenreichere Umgebungen antiferromagnetisch koppeln, sind M&sbauerexperimente mit dem 61Ni-lsotop and Fe-Mn-NiLegierungen vorbereitet. Im Vergleich zu den mit dem 57Fe-Isotop erzielten Ergebnissen darf dann erwartet werden, dass der Anteil ferromagnetischer Kopplungen gegeniiber den antiferromagnetischen stiirker hervortritt.
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