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Fluorescence et dynamique dans LiNaY2F8:Eu3+
Journal
of the Less-Common
FLUORESCENCE D. ZAMBON,
Metals,
143
(1988)
ET DYNAMIQUE
J. METIN,
J. C. COUSSEINS
345
- 362
345
DANS LiNaY,F,:Eu3+ et M. T. FOURNIER
Groupe de Cristallographie et de Chimie des Solides, (Unite’ AssociCe 444), UFR de Recherche Scientifique et Technique et ENSCCF, Universitk de Clermont -II, B.P. 45, 63170 Aubitire (France) (Rey
le 16 avril, 1988)
RCsumC La fluorescence de l’ion Eu3+ est etudiee dans les composes LiNaY, ~ XEu,F, i 300 K et 77 K apres excitation selective dans les niveaux 5D, ou 5L, de cet ion. Des modeles theoriques sont proposes permettant ainsi d’ajuster les declins des fluorescences issues des niveaux 5DJ (J = 0, 1, 2). En ce qui concerne les niveaux 5D, et 5D1 ces modeles tiennent compte de concentrations critiques C,. Lorsque C&9+ A( . C, on observe uniquement des relaxations non radiatives intracentre par multiphonons; lorsque CEuj+ > Co, il y a de plus possibilite de transfer? a longue portee par interaction dipolaire electrique intercentre.
Summary The fluorescence of the Eu3+ ion is investigated in the LiNaY 2 _ .Eu,Fs compounds at both 300 K and 77 K upon selective excitation into the 5D, or 5L, levels of this ion. Theoretical models are proposed for fitting the fluorescence decays from the 5DJ levels (J = 0, 1,2). These models take account of the critical concentrations below which only non-radiative intracentre, multiphonons, relaxation is observed and above which there is, in addition, the possibility of long-range transfer by dipolar electric intercentre interaction.
1. Introduction L’ion Eu3+ est connu pour son role comme element actif dans la conception de luminophores emettant fortement dans le rouge ou de cristaux i effet laser. L’ion Eu3+ constitue egalement une sonde ponctuelle puisque sa reponse optique est specifique de son environnement immediat [l - 41. Lorsqu’il est port6 dans un etat excite a plus haute dnergie que le niveau 5D, on observe generalement les fluorescences issues des niveaux 5Ds, 5D2, 5D, et 5D, (Fig. 1). Ces Ctats excites sont aliment& soit par cascades successives 0022-5088/88/$3.50
0 Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
346 E(103cm-'1 x I
‘F3 0
‘Fz ‘6 ‘Fo
Fig. 1. Niveaux d’bnergie de l’ion Eu3+ dam LaClJ.
monocentre par le biais de relaxations non radiatives dues aux phonons [ 5 - 81, soit par des mkcanismes de relaxations croiskes intercentres [ 91, facilitb par l’existence de quasi-resonances entre les &arts energetiques entre etats excites et les &arts energetiques entre les composantes Stark du multiplet fondamental. Ces derniers jouent un role important dans la migration et la delocalisation de l’energie excitatrice et par consequent sur les pertes de rendement de photoluminescence. La connaissance des concentrations critiques et des mecanismes responsables du transfer% est alors primordiale. C’est ce que nous nous proposons d’etudier et nous presentons dans cet article les proprietb de fluorescence de I LiNaY,Fs [lo] dope par Eu 3+, ce materiau s’etant deja aver6 une bonne matrice hate pour l’ion Tb3+ [ll].
2. Techniques
experimentales
Les echantillons pulvkrulents de LiNaY, _ XEu,Fs sont prepares par reaction dans I’etat solide des fluorures LiF (Merck, purete 99,98%), NaF
347
(Prolabo, purete superieure a 99%), YF, et EuF, (prepares a partir de Y,03 et Eu,O,, Rhone-Poulenc, purete 99,9%) en ampoules de platine scellees, pendant 16 heures a, des temperatures allant de 680 i 700 “C suivant le taux de dopage. La reaction est immediatement suivie d’une trempe. Le domaine de dopage varie de x = 0 h x = 025 (C = 0 h C = 12,5%). Les techniques spectroscopiques mises en oeuvre ont ete d&rites anterieurement [ll]. Les colorants utilises sont la Rhodamine 590 et le PBBO qui permettent d’exciter selectivement dans les niveaux ‘D, et ‘L, de Eu3+ respectivement.
3. Rbultats
expkimentaux
3.1. Emission Nous avons enregistre les spectres d’emission de la fluorescence de l’ion Eu3+ dans LiNaY 2 _ x Eu, F s pour les differentes valeurs de la fraction x en ions Eu3+: x = 0,002 h 0,25 (C = 0,l a 12,5%) a la temperature ambiante et a celle de l’azote liquide. La Figure 2 represente l’enregistrement obtenu a 77 K pour la phase LiNaY 1.95E~0,05F8 (C = 2,5%), sous excitation a 394 nm (transition d’absorption 7F, -+ 5L,). Le spectre est relativement complexe puisqu’il traduit toutes les retombees des quatre niveaux emetteurs 5D3, 5D2, ‘D, et ‘Do vers les
Ihal
?l,JF, -
A,,,= 394 nm 77K
I
I
L50
500
550
Fig. 2. Spectre d’6mission de la fluorescence globale 1 394 nm. (C = 2,5%) 177 K, sous excitation
600 de l’ion
650
Xbmt
Eu3+ dans LiNaYl,g,Eu,,OSFB
348
composantes ‘F, de l’etat fondamental. Nous avons pu attribuer chaque groupement de raies par analogie avec les resultats de Percher [ 12, 131. La Figure 3 reproduit les variations des intensites d’emission de la fluorescence relatives aux transitions ‘D, + ‘F,, ‘D, + ‘F, et ‘D, + ‘F, a 77 K, pour des valeurs croissantes de la concentration en ions Eu3+ (A,,, = 394 nm). Le choix de I’emission de la fluorescence ‘D, + ‘Fr, bien que moins intense que ‘D, -+ 7F,, a et6 guide par le fait que cette derniere se superpose a la transition d’emission ‘D, + 7F,. Nous remarquons qu’il y a une augmentation reguliere de l’intensite de la fluorescence ‘D,, + ‘F, lorsque la concentration en ions Eu3+ augmente (Fig. 3(a)), alors que les intensites d’emission des fluorescences ‘D, + ‘F, et ‘D, + ‘F, passent par un maximum pour x = 0,l (C = 5%) puis decroissent de facon monotone au-de% de cette concentration (Figs. 3(b, c)). Des Ssultats similaires ont et6 obtenus dans les phases KY 3F10 et TlY 3F r0 dopees par Eu3+ [ 14,151. X,,,=394nm
Ihal
. 5D --.$ 2
Fig. 3. Variation (b) et 5D2 + ‘F3
3
de l’intensit6 des Bmissions de la fluorescence 5DO --f ‘F1 (a), 5D1 + 7F3 (c) en fonction de la concentration en ions Eu3+ & 77 K (hexc = 394 nm).
3.2. De’clins de la fluorescence Les decroissances temporelles de l’intensite d’dmission des fluorescences de l’ion Eu 3+ dans LiNa Y 2F s ont et6 etudiees en utilisant le rayonnement Bmis par le laser a colorant. Sous excitation selective dans le niveau ‘D, (transition d’absorption ‘F, -+ 5D,: X,,, = 578,9 nm a 300 K et 579,l nm a 77 K) nous avons analyd le declin de la fluorescence ‘D,, + 7F, en fonction de la concentration en ions Eu3+ dans la matrice, a 300 K et 77 K. Tous les declins enregistrb sont
349
purement exponentiels. La valeur de la constante de temps est tres peu affectee par la temperature. Elle vaut ainsi environ 5,9 ms pour les concentrations en ions Eu3+ allant jusqu’a 10%(3c = 0 + 0,2) puis diminue legerement au-deli de cette concentration pour atteindre 5,4 ms dans LiNaY,,,,Eu,.,,Fs. D’autre part, les declins des fluorescences issues des niveaux ‘D2, ‘D, et 5D, ont et6 etudies sous excitation dans le niveau absorbant le plus intense (transition 7F, -+ ‘L,: X,,, = 397,7 nm). Avec l’intensite du faisceau excitateur utilise, il nous a et6 difficile d’enregistrer les declins de la fluorescence ‘D, + 7F,. Les declins de la fluorescence sD, + 7F3 de l’ion Eu3+ presentent une decroissance purement exponentielle aux deux temperatures 300 K et 77 K, pour les concentrations allant jusqu’; 2,5%. La constante de temps mesuree diminue avec l’accroissement de la concentration en ions Eu3+ et elle se rallonge notablement pour une concentration don&e lorsque la temperature est abaissee de l’ambiante 1 77 K. Pour les concentrations en ions Eu3+ superieures h 2,5%, les declins de la fluorescence 5D, -+ ‘F, sont non exponentiels et presentent une decroissance globale qui est d’autant plus rapide que la teneur en ions actifs dans la matrice augmente. 11est a signaler que la constante de temps dans la queue du declin se rallonge pour une concentration don&e lorsque l’on passe de la temperature ambiante h 77 K. Elles vont de 1,O ms pour x = 0,002 (C = O,l%) d 0,18 ms pour x = 0,25 (C = 12,5%) $ 300 K et de 1,8 ms a 0,20 ms a 77 K. Sur la Fig. 4, nous avons represente les declins de la fluorescence 5D, + ‘F, enregistres a 77 K pour les phases de concentration C = 5% - 12.5%.
X,,,=397,7nm
XEU 0.1
-
!xlps
035
-
5olJs
0.25
-
!3&.
Fig. 4. Repr6sentations semi-logarithmiques des profils des dklins de la fluorescence ‘Dz + ‘F3 de I’ion Eu* dans LiNaYz-XEu,Fs pour les concentrations C > 5% en ions Eu3+ 1 77 K (A,,, = 397,7 nm): +, r&ultats experimentaux; -, ajustement obtenu par la relation (7a).
350
Les dhclins de la fluorescence 5D, --f ‘F, sont gouvernhs i temps court par une montke initiale qui image le dkclin de la fluorescence issue du niveau ‘D, puis une dkcroissance A temps long qui est purement exponentielle pour toutes les concentrations en ions Eu3+ h 77 K alors que cette constatation ne s’applique que pour les concentrations C < 5% A 300 K. En effet, 6 tempkrature ambiante, pour les concentrations en ions Eu3+ supkieures i 5%, les dkclins de la fluorescence 5D, + ‘F, ne sont plus exponentiels et ne p&entent aucune montke initiale. Les constantes de dhcroissance mesurkes i temps long et la monthe initiale lorsqu’elle existe se raccourcissent avec I’accroissement de la concentration en ions Eu3+. Elles sont toutefois plus longues lorsque la tempkrature est abaissbe de 300 K A 77 K. La valeur de la constante de temps dans la queue du dklin va de 2,5 ms pour x = 0,002 A 1,3 ms pour x = 0,25 ti 300 K et de 3,5 ms 1 1,6 ms & 77 K. Les profils des dklins de la fluorescence 5D, + ‘F, enregistrks 1 300 K pour les concentrations C > 7,5% et $ 77 K pour l’ensemble des concentrations sont report& sur les Figs. 5 et 6 respectivement. La Figure 7 reproduit les dkclins de la fluorescence ‘D, -+ ‘F, enregistrCs en fonction de la concentration en ions Eu3+, i la temphature de l’azote liquide. Nous voyons que, comme pour le niveau ‘D,, les dklins de la fluorescence ‘D, + ‘F, prhsentent un temps de montke puis une dkcroissance purement exponentielle avec une constante de temps qui diminue avec l’accroissement de la concentration en ions Eu3+ jusqu’$ 5%, puis ne varie plus jusqu’l C = 10% et diminue $ nouveau pour la dernike concentration C= 12,5%. D’autre part, lorsque la tempkrature passe de 300 A 77 K, nous observons une augmentation de la constante de temps sauf dans le domaine C = 5% - 12,5% oti la tempkature n’a pas d’effet, ainsi qu’une augmentation
5D,b
‘F3
300K X,,,=397,7nm
xEU
::-:--:
0.15
-
25@s
0.2
-
25Q~s
025
-
25Cj.e
Fig. 5. RepGsentations semi-logarithmiques des profik des dklins de la fluorescence 5D1 + ‘F3 de l’ion Eu 3+ dans LiNaYz_,Eu,Fs pour les concentrations C > 7,5% en ions = 397,7 nm): +, riksultats experimentaux; -, ajustement obtenu par Eu3+ B 300 K (Lx, la relation (9).
351
h,,,= 397,7n m
0.01
”
1OqrS
092
-
WJS
0.05
-
1CQF
0.1
-
‘QS
035
-
loqrs
0.2
-
reaps
0.25
-
loop
t Fig. 6. Representations semi-logarithmiques des profils des declins de la fluorescence de la concentration en ions 5Dr + 7F3 de l’ion Eu3+ dans LiNaYz _-x Eu,Fs en fonction -, ajustement obtenu par les Eu34 B 77 K (A,,, = 397,7 nm): +, resultats experimentaux; relations (4b) pour C Q 2,5% et (8) pour C > 2,5%.
t Fig. 7. Representations semi-logarithmiques des profils des declins de la fluorescence de la concentration en ions 5De + 7F1 de l’ion Eu3+ dans LiNaYzPx Eu,Fs en fonction = 397,7 nm): +, rbultats experimentaux; -, ajustement obtenu par les Eu3+ I 7 7 K (& relations (4~) pour C s 2,5% et (7~) pour C > 2,5%.
du temps de montbe initial. Les constantes de dklin vont de 6,9 ms pour x = 0,002 Ci 5,6 ms pour x = 0,25 h 300 K et de ‘7,8 ms A 5,6 ms 2 77 K. II est i signaler que la montbe initiale diminue lorsque la teneur en ions Eu3+ augmente et s’effectue dans la meme gamme de temps que le dkclin de la fluorescence issue du niveau 5D, pour la concentration correspondante.
352
Les ksultats relatifs 2 la variation des constantes de temps des dkclins des fluorescences 5D, + ‘F3, ‘D, + ‘F, et ‘D, + ‘F, en fonction de la concentration en ions Eu3+ et aux deux temp Gratures300 K et 77 K sont rep6 sent& sur les Figs. 8, 9 et 10 respectivement.
X,,,=397,7nm
l
77K
* 300K
I
I
1
OO D.r+
1
,
0.2
0.05
I
0J5
XEU
Fig. 8. Variation des constantes de diklin de la fluorescence SDz --f ‘F3 de l’ion Eu3+ dans LiNaYz_,Eu,Fs en fonction de la concentration en ions Eu3+ B 300 K (a) et 77 K (b) (&xc = 397,7 nm).
T(lo-;) X,,=397,7nm
5D,-7F3 L-
l
77K
l
300K
‘\
2-
‘\ ‘.
9. ‘.._ ..__
1
0
I 0. 5
_C_____-___,-_____-___*---___---_*_,
I
I 0.2
I o’25
XE”
Fig. 9. Variation des constantes de dklin de la fluorescence 5D1 --f ‘F3 de I’ion Eu3+ dans LiNaYz_,Eu,Fs en fonction de la concentration en ions Eu3+ P 300 K (a) et 77 K (b) (&, = 397,7 nm).
353
5Do-
a
X,,,=397,7nm
‘F,
77K
l
* 300K
I
I
Fig. 10. Variation dans LiNaYz-xEu,Fg (b) (A,,,
0.1
0.05
50
= 397,7
des constantes en fonction
I
015
0.2
0.25+*,
de dklin de la fluorescence 5Do + 7F1 de l’ion Eu3+ de la concentration en ions Eu3+ 1 300 K (a) et 77 K
nm).
4. Interpretation 4.1. Attribution Comme pour l’ion Tb3+ [ll], la symetrie C, du site occupe par la terre rare est ici parfaitement respect&e. Nous observons toutes les transitions intra‘D, --f 7FJ, 5D, -+ 7FJ, 5D, + 7F, et 5D3 + ‘F,. Toutes les transitions configuration ont le double caractere dipolaire electrique et dipolaire magnetique. 11 faut noter la presence de la transition d’emission 5D, + 7F, situee a X = 579,4 nm (77 K) qui est permise par la theorie des groupes comme transition dipolaire electrique pour les symetries C,, C, et C,, [16]. On l’explique [7] par le fait que la fonction d’onde du niveau de base (‘F,) est melangee avec 17F,) et ]‘F,). L’intensitk de l’emission 5D, + 7F, est direc tement fonction du degre de melange. Dans le cas present, la tres faible intensite de cette transition laisse apparaftre un tres faible melange dans la fonction d’onde du niveau de base dans le compose etudie. 4.2. Dynamique de la fluorescence 4.2.1. Sche’mas de transfert Si nous considerons la difference energetique 5D, - 5D, qui environ 2450 cm-i, les deux niveaux correspondant le mieux a cet les multiplets 7F,! 1 et 7F, (~2520 cm-‘). 11 est alors possible transfer-t d’energie entre deux ions Eu3+ proches voisins selon ci-dessous: Eu3+(‘D,)
+ Eu3+(‘F,+ i) -
Eu3+( 5D,) + Eu3+( 7F 4 )
est egale i &art sont d’avoir un l’equation
354
11 est i signaler que l’etat ‘F, est suffisamment peuple a 300 K vu son faible &cart Cnergetique par rapport au niveau 7F, (=360 cm-‘) pour qu’il puisse intervenir dans le transfer-t. De meme, la difference energetique ‘D, - 5D, (=1760 cm-‘) peut etre resonnante avec l’ecart energetique 7F,, 1 - ‘F, (-1910 cm-‘). 11 y a alors transfert d’energie entre deux ions Eu3+ voisins suivant la relation: Eu~*(~D~) + Eu3+(‘Fo, i) -
Eu~+(~D,) + Eu3+ + (7F,)
4.22. Processus de d&excitation des niueaux ‘D2, ‘0, et ‘0, (C 4 2,576) Nous avons etudie les processus de d&excitation des niveaux SD,, ‘D, et 5D, uniquement. En effet, l’absence d’un temps de montee sur les declins de la fluorescence 5D, + 7F, indique que le niveau 5D, est tres rapidement peuple par une d&excitation non radiative de l’etat ‘L, via le multiplet 5D3. Nous supposerons dans tout ce qui suit que les composantes Stark des multiplets ‘D, et 5DZ, qui sont decomposes par l’effet du champ cristallin, sont connectees par des processus non radiatifs tres rapides qui etablissent un Cquilibre de Boltzmann entre leurs populations respectives. Nous considererons de ce fait les multiplets 5D, et 5D, comme des niveaux uniques dont les energies coincident avec celles des barycentres de leurs composantes Stark. Les processus de d&excitation des niveaux 5D2, ‘D, et 5D, sont schematids sur la Fig. 11. Pzr, PI’ et Pa’ reprbentent les probabilites de desexcitation radiative des niveaux SD,, 5D, et SD, respectivement. On a Pi’ = ~
PiJ’
J=O
Fig. 11. Processus de d&excitation
des niveaux SDz, 5Dx et 5Do de l’ion Eu3+.
355
oti
les PiJr (i = 0 - 2) sont les probabilitks des transitions radiatives 5D i(i=,,_2j + 7F~. P,,, I’,,, P,, et Plz sont les probabilitks des transitions non radiatives ‘D1+‘DO, ‘D0-f5D1, 5D2-+5D1 et 5D, + 5D, respectivement. Nous nkgligerons la probabilit6 P,, reprkentant une hventuelle transition non radiative ‘D, -+ 5D0, ainsi q ue les probabilitks P,, devant PI, et P,, devant P,,. pOnr traduit une d&excitation non radiative kventuelle du niveau ‘D, vers les niveaux 7F,. Enfin, W, et W, reprkentent les probabilitks de transfert rksonnant ou quasi-rkonnant non radiatif faisant intervenir les niveaux 5D, et 5D, respectivement et les &ats du multiplet fondamental. Lorsque le mathriau est suffisamment dilu6 (C < 2,576) seules existent les relaxations intracentre. Par condquent, les probabilitks W, et W, sont nulles. Dans ces conditions, entre deux impulsions excitatrices condcutives, les populations instantankes nz( t), nl(t) et no(t) des niveaux 5D,, 5D, et 5D, respectivement vkrifient les kquations: dn,(t) -dt
= -(Pz’
+ P,,)n,(t)
dn,W - dt = -(PI’ + P,0)ndt) + P2,n2(t)
(2)
dnoW -- dt = -(PO + Po”‘)no(t) + PIon, Nous considkrerons que n,(O) = nzo et n,(O) = n,(O) = 0 i la fin d’une impulsion laser prise comme instant initial. Nous supposerons de plus que les intensith instantankes &(t) (J = 0 - 2) sont proportionnelles i une constante multiplicative p&s aux populations correspondantes nJ( t) (J = 0 - 2) : IJtt)
(3)
= KJnJ(t)
et que la durke de vie ~~ du niveau sD2 est trks petite devant les dukes 71 et 7. des niveaux 5D, et ‘Do respectivement. Ainsi, la solution du systeme (2) s’kcrit: I,(t)
= K2n2’ exp(-t/T2)
II(t)
= &n2°P*,
(44
,T:z:2, i
de vie
Cw(--t/T,)
-
exp(---t/~2))
t
(4c)
356 oh les d&es
de vie TV, r1 et r. des niveaux par:
sont don&es 72-r = 71
70
--1
=
‘D2,
‘D, et ‘Do respectivement
P,’ + P2r = P,’ + Pznr Pl’
+
Pl,
=
P,’
+ plnr
(5)
-1 = par + pOnr
Les equations du systeme (4) permettent de rendre compte des declins des fluorescences ‘D, -+ 7Fs, ‘D, + 7F, et ‘Do + 7F, aux deux temperatures 77 K et 300 K pour les concentrations en ions Eu3+ C < 2,5%. Les figures 6 et 7 montrent le bon accord entre les points experimentaux et les courbes theoriques en ce qui concerne les fluorescences ‘D, + 7F, et 5Do+ 7F,. Nous avons reporte dans le Tableau 1 les valeurs des constantes de temps calculees. 4.2.3.
Processus
de d&excitation des niveaux ‘D2, ‘D, et ‘Do
(C > 2,5%) Lorsque la concentration en ions Eu3+ est superieure a 2,5% on observe cette fois un transfer-t non radiatif mettant en jeu les transitions 5D2 + 5D, et ‘D, + ‘Do dans les etats excites et 7FoS 1 + 7F, et 7Fo, 1 + 7F, dans le multiplet fondamental respectivement. On doit done, dans ce cas, tenir compte des probabilites W2 et W,. Dans ces conditions, les populations instantanees n2( t), nl( t) et n,(t) des niveaux ‘D,, ‘D, et ‘Do resp ectivement verifient les equations:
dn2W
-
dt
dW) -
dt
= -(P2’
+ P2An2(t)
-
= -(PI’
+ Plo)nl(t)
- Wln,(thl(t)
dno(t) = -(PS dt
W2n2(
+ Po”‘)no(t) + PIon,
t)nf2(
t)
+
P,,n,(t)
+ W2n2Wnf2W
(6)
+ W,n,(t)nfl(t)
. ou nf, et nf2 representent les populations instantanees des niveaux 7F, et 7F, mis en jeu. La resolution d’un tel systeme d’equations non lineaire est impossible. Nous ferons done les hypotheses suivantes: nous considererons que les populations des niveaux 7F, et 7F, sont retardees par rapport h celles des niveaux de plus qu’une fois ces populations etablies les 5DJ; nous supposerons niveaux 7F, et 7F, se desexcitent tres rapidement vers l’etat fondamental de plus basse energie de facon purement exponentielle. Ainsi, la resolution du systeme (6) conduit aux solutions suivantes: 12(t) =
K,n,O{C, exp(--t/T’,) + C2 exp(--t/T,)}
(7a)
II(t) = Kln20{-C3 + C6 exp(--t/r lo(t)
= Kon,o{-C,
exp(--t/T,‘)
-
C4 exp(--t/r,)
+ C5 exp(--t/r,)
i’))
(7b)
exp(--t/rz’)
- Cl0 exp(--t/r,‘)
- Cs exp(--t/r2)
- C9 exp(--t/r,)
+ Cii exp(--t/r,)}
(7c)
Les coefficients Ci (i = 1 --f 11) sont positifs. 11 est alors clair que, theoriquement, l’intensite 1*(t) d&croft comme la somme de deux exponentielles de constantes de temps T*’ et r2 (TV’< r2). En ce qui concerne l’intensite Ii(t), on observe a temps court une fonction “remplissage” qui est la somme de deux exponentielles dont les constantes de temps sont r2’ et r2; aux temps longs, elle decroit comme la somme de deux exponentielles avec les constantes de temps T, et ri’ (ri’ < ri). Quant i l’intensite lo(t), on observe une montee initiale qui est la somme de quatre exponentielles qui imagent la fonction de “remplissage” a partir du niveau 5D i, puis une decroissance purement exponentielle avec la constante de temps ro. En utilisant la relation (7a), nous avons pu ajuster les declins de la fluorescence 5D, -+ ‘F, aux deux temperatures 300 K et 77 K pour toutes les concentrations C > 2,5%. La Figure 4 montre le bon accord obtenu entre la courbe theorique et les points experimentaux. En ce qui concerne le declin de la fluorescence 5D, -+ 7F,, l’utilisation systematique de la relation (7b) permet d’ajuster les profils enregistres en fonction de la concentration en ions Eu 3+ (C > 2,5%) et de la temperature. Pour les concentrations telles que: - 2,5% < C < 7,5%, nous determinons C6 = 0, a 300 K et 77 K. - C Z 7,5%, & temperature ambiante, C3 x C4 = 0. - C>7,5%a77K,C,=O. Le declin de la fluorescence 5D, --f 7F3 est purement exponentiel h temps long avec la constante de decroissance ri pour les concentrations suffisamment faibles pour qu’il n’y ait pas transfer-t a partir du niveau 5D, (W, = 0) (dans la gamme 300 - 77 K). La Figure 6 montre le bon accord obtenu entre les points experimentaux et la courbe theorique donnee par la relation : II(t)
= Kin,‘{-C,
exp(--t/r,‘)
- C4 exp(--t/r,)
+ C5 exp(--t/r,)}
(3)
oh les seuls parametres ajustables sont les coefficients Ci et la constante de temps ri. Pour les concentrations C > 7,5%, 5 temperature ambiante, le transfert a partir du niveau 5D, devient important (W 1S 0) alors que l’on retrouve le cas precedent (IV, = 0) lorsque T = 77 K (Fig. 6). Ceci nous amene a deduire que, pour le niveau 5D,, dans le schema du transfer-t, c’est le multiplet 7F, de l’etat fondamental qui intervient. Ce dernier serait suffisamment peuple a 300 K alors qu’il ne le serait plus a 77 K. Avec la condition IV, > 0, nous avons alors C, et C, > C3 et Cq. Done, le temps de montee sur le declin
358
de la fluorescence ‘D1 + ‘F, est pratiquement realise (Fig. 5) a l’aide de la relation: II(t)
= K,~Q~{C,
exp(--t/T,)
+ C6 exp(--t/Tr’)}
nul et l’ajustement
peut etre (9)
Enfin, l’utilisation de la relation (7~) nous a permis d’ajuster les declins de la fluorescence ‘Do + ‘F, aux deux temperatures 300 K et 77 K (Fig. 7) en fixant les constantes de temps r2’, r2, r1 et or’ precedemment determi&es. Le Tableau 1 donne les valeurs des constantes de temps calculees.
Effet de la tempe’rature Nous avons vu que, lorsque la temperature
4.2.4.
passait de 300 K h 77 K, les declins des fluorescences ‘D, + ‘F, et ‘D, -+ ‘F, se rallongeaient notablement. Si nous supposons que les probabilitb purement radiatives P,’ et P,’ sont independantes de la temperature, il faut, pour que les durees de vie r2 et r1 augmentent lorsque la temperature diminue, que Pznr et PI”” diminuent (systeme (5)). Les probabilitb de d&excitation non radiative sont donnees par la relation suivante:
P”‘(T) = P”‘(O){1 - exp(+w/k,T)}-’
(10)
oh w est la frequence maximale de phonon et 1 le nombre de phonons intervenant dans la relaxation non radiative. Dans notre cas, nous pouvons a l’ecart entre les niveaux ‘F, et prendre w = 360 cm-‘, ce qui correspond ‘F, et 1= 5 pour la transition ‘D, + ‘Do et 7 pour la transition ‘D, -+ ‘D,. Nous voyons ainsi que lorsque la temperature est abaissee, les probabilites des transitions non radiatives 5D2 -+ ‘D, et sD, + ‘Do diminuent. Par contre, la constante de temps r. correspondant i la fluorescence ‘Do + ‘F, ne varie pas avec la temperature (lorsqu’on excite sklectivement dans le niveau ‘Do). L’ecart energetique entre les niveaux sDo et ‘F, de l’ordre de 12000 cm-’ est trop important pour permettre un processus de d&excitation par multiphonons. Certains auteurs [ 5, 6,171 font alors appel a l’etat de transfer-t de charge, celui-ci pouvant favoriser un processus de desexcitation non radiative du niveau ‘Do vers le multiplet ‘F,. Or, pour un ion lanthanidique don&, la position energetique de l’etat de transfer-t de charge depend de l’electronegativite des ligandes et par consequent [X3,19], plus petit est le rapport d’intensite entre les transitions dipolaires electriques et les transitions dipolaires magnetiques, plus haute est la position energetique de la bande de transfer-t de charge, dans le cas oh le site de I’ion est noncentrosymetrique. Dans LiNaY2Fs:Eu3+, ce rapport est voisin de 1,l et la bande est tres haute en energie, probablement au-dessus de 45 000 cm-‘. Elle n’a done pas d’influence sur le processus de d&excitation non radiative et, done, la duree de vie du niveau 5Do doit etre constante avec la temperature. 5. Discussion Nous avons observe un changement de profil des declins des fluorescences ‘D, + ‘F, et SD, + ‘F, lorsque les concentrations C = 2,5% (300 - 77 K)
1
0,2 0,25
OJ 0,15
0,002 0,Ol 0,oz 0,05
x
795 10 12,5
2,5 5
095 1
O,l
c (%)
Valeurs des constantes
TABLEAU
0,060 0,071 0,084 0,091
-
-
170
0,80 0,55 0,42 0,28 0,21 0,19 0,18 ‘0,065 0,080 0,lO 0,ll
1,3 0,81 0,57 0,37 0,29 0,24 0,21
198
T2’ (ms)
72’(ms) 2,5 2,3 222 197 1,5 1,4 I,3 172
71 (ms)
300 K
77 K
3,5 32 2,9 2,7 296 220 3.,8 176
0,33
699 692 6J 6,O 5,8 5,s 5,8 5,6
300 K 70 (==I
77K 71 (ms)
079 0,55
-
71’ (ms)
Eu3+
SD0 + 7F1
5Dz -+ 7F3, 5D1 -+ 7F3 et 5Do -+ 7F, de l’ion
300 K 72 (ms1
aux fluorescences sD1 + 7F3
72 WI
?i et ?i’ (i = 0 - 2) relatives
5Dz -+ 7F,
de temps
77K
738 7,O 6,6 673 599 596 576 5,6
70 (ms)
360
et 5% (300 K) respectivement etaient d&pas&es. Nous pouvons considerer ces deux concentrations comme des concentrations critiques C,; il est alors evident que pour les teneurs en ions Eu3+ C > 2,5% (C > 5%), le niveau 5D, (‘Da) se peuple par le biais d’un transfert intercentre en plus de la relaxation intracentre 5D, + ‘D, (5D, + ‘Da). Si I’on admet qu’il n’y a pas de paires, les concentrations C, sont relativement faibles et de ce fait on peut considerer que le transfer-t se fait par le biais d’une interaction h longue portke de type dipolaire. En supposant que les constantes de temps mesurees a 77 K sur les declins des fluorescences 5D, + 7Fs et 5D, + 7F3 de l’ion Eu3+ dans LiNaY,,998Eu,,0,,2F8 (C = O,l%), respectivement 1,8 et 3,5 ms, ne sont pas loin d’imager les durees de vie radiatives des niveaux 5D, et 5D1, nous pouvons calculer les constantes de couplage a l’aide de la relation suivante:
R06
(y=
(11)
-
rrad avec l/3
No &ant la concentration critique (ions cmm3). Pour sD2, R, = 17,9 a et o = 1,8 X 10e3s cm6 s-l; pour sD1, R, = 14,2 A et o = 2,3 X lo-39 cm6 s-l. Les valeurs de ces constantes sont du meme ordre de grandeur que le coefficient de couplage Tb3+-Tb3+ &value dans LiNaYzF,:Tb3+ (~10~~~ cm6 s-l). 11 est important de constater que, a meme concentration, les interactions Eu3+-Eu3+ sont beaucoup plus importantes que les interactions Tb3+-Tb3+. D’autre part, nous avons vu que la constante de declin de la fluorescence ‘D,, --f 7F, de l’ion Eu3+ dans LiNaY i. 75Eu0,2sF8 (C = 12,5%) est de 5,4 ms (sous excitation selective dans le niveau 5D,). Cette valeur est legerement inferieure a celle mesuree dans les phases les plus diluees, 5,9 ms. Nous pouvons done calculer une constante de diffusion par la relation suivante: TD
-1
=
7-1
-
7
rad -‘=
4nDNARA
(13)
Nous avons tenu compte d’une concentration en impure& &al&e h environ 400 ppm rapportee d la concentration NA en ions Eu3+. Ainsi, D vaut environ 2 X lo-” cm* s-l.
6. Conclusion L’etude approfondie de la dynamique de fluorescence de l’ion Eu3+ dans LiNaY,Fs a permis d’analyser les declins des fluorescences issues des niveaux ‘DJ (J = 0 - 2) pour les differentes concentrations en ions actifs, aux
361
deux tempkratures 300 K et 77 K. Pour les faibles concentrations en ions Eu3+ (C < 2,5%), nous avons observ6 que, lorsque cet ion est port6 dans comme un ion isol6, les relaxations non l’&at excitk ‘Lb, il se comporte radiatives multiphonons entre les &tats excitk ‘D, et 5DJf (J’ < J) assurant la population de ces derniers. Ceci est d’ailleurs parfaitement illustrk par le mod6le que nous avons propok, oti ce sont les relaxations intracentre qui sont A l’origine du peuplement des ktats excitks ‘DJ. Pour les concentrations supkieures $ 2,5%, la possibilitk de transfert i longue portBe par interaction dipolaire blectrique intercentre induit une fluorescence de l’ion Eu 3+ dont les caractkristiques dynamiques sont fortement conditionnkes par la teneur en ions actifs. Le mod6le prksentk, rkgissant la dynamique de la fluorescence de l’ion Eu3+, tient compte de la possibilit6 de faire intervenir une population non nkgligeable dans l’un des multiplets du niveau fondamental 7FJ de l’ion Eu3+ dont la promotion peut Gtre assurke par une quasi-rkonance (par 6mission ou absorption de phonons du Gseau) entre deux ktats excitks ‘D, et 5DJf (J # J’). Nous avons ainsi d&ermi& deux concentrations critiques Co = 2,5% et C, = 5% au-deli desquelles les niveaux ‘D, et/au ‘D, interviennent respectivement dans les processus de transfert. La bonne connaissance des matkriaux dopks LiNaY,Fs:Tb3+ et LiNaY ‘LFs: Eu 3+ nous a permis de dkterminer les conditions d’optimisation de la fluorescence rouge de l’ion Eu3+ par le biais d’un transfert d’hnergie Tb3+ + Eu3+ [ 201.
Remerciements Les auteurs tiennent i remercier tout particuli6rement R. Mahiou pour son aide efficace et ses prkieux conseils.
Monsieur
Bibliographie 1 P. Valon, J. C. G&on, A. Vedrine et G. Boulon, J. Solid State Chem., 21 (1977) 357. B. Picaud, G. Boulon et A. Vedrine, J. Solid State Chem., 2 A. Arbus, M. T. Fournier, 31 (1980) 11. R. J. Hamers, J. R. Wietfeldt et J. C. Wright, J. Chem. Phys., 77 (1982) 683. J. Dexpert-Ghys, M. Faucher et P. Caro, J. Solid State Chem., 54 (1984) 179. M. J. Weber et R. F. Schaufele, J. Chem. Phys., 43 (1965) 1702. C. Delsart, J. Phys., 34 (1973) 711. P. Percher et P. Caro, J. Chem. Phys., 68 (1978) 4183. P. A. M. Berdowski et G. Blasse, Chem. Phys. Lett., 107 (1984) 351. F. Auzel, dans B. di Bartolo (ed.), Radiationless Processes, Plenum, New York, 1980, p. 213. D. Zambon, J. Metin et J. C. Cousseins, Rev. Chim. Miner., 21 (1984) 10 D. Avignant, 771. R. Mahiou, A. Arbus, M. T. Fournier et J. C. Cousseins, Rev. Chim. 11 D. Zambon, Miner., 23 (1986) 449.
362 12 13 14 15 16 17 18 19 20
P. Percher et P. Caro, J. Chem. Phys., 65 (1976) 89. P. Percher et P. Caro, J. Chem. Phys., 68 (1978) 4176. C. Andraud, J. P. Denis, B. Blanzat et A. Vedrine, Chem. Phys. Lett., 101 (1983) 357. M. Tachihante, M. T. Fournier, A. Arbus et J. C. Cousseins, J. Less-Common Met., 112 (1985) 83. G. Blasse et A. Bril, Philips Res. Rep., 21 (1966) 368. G. Blasse, A. Bril et J. M. De Poorter, J. Chem. Phys., 53 (1970) 4450. G. Blasse et A. Bril, J. Lumin., 3 (1970) 109. J. HolsI, P. Percher, L. Niinistij et P. Caro, C.R. Acad. Sci., Ser. C, 290 (1980) 201. D. Zambon, R. Mahiou, D. Avignant et J. C. Cousseins, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., publication acceptbe.
of the Less-Common
FLUORESCENCE D. ZAMBON,
Metals,
143
(1988)
ET DYNAMIQUE
J. METIN,
J. C. COUSSEINS
345
- 362
345
DANS LiNaY,F,:Eu3+ et M. T. FOURNIER
Groupe de Cristallographie et de Chimie des Solides, (Unite’ AssociCe 444), UFR de Recherche Scientifique et Technique et ENSCCF, Universitk de Clermont -II, B.P. 45, 63170 Aubitire (France) (Rey
le 16 avril, 1988)
RCsumC La fluorescence de l’ion Eu3+ est etudiee dans les composes LiNaY, ~ XEu,F, i 300 K et 77 K apres excitation selective dans les niveaux 5D, ou 5L, de cet ion. Des modeles theoriques sont proposes permettant ainsi d’ajuster les declins des fluorescences issues des niveaux 5DJ (J = 0, 1, 2). En ce qui concerne les niveaux 5D, et 5D1 ces modeles tiennent compte de concentrations critiques C,. Lorsque C&9+ A( . C, on observe uniquement des relaxations non radiatives intracentre par multiphonons; lorsque CEuj+ > Co, il y a de plus possibilite de transfer? a longue portee par interaction dipolaire electrique intercentre.
Summary The fluorescence of the Eu3+ ion is investigated in the LiNaY 2 _ .Eu,Fs compounds at both 300 K and 77 K upon selective excitation into the 5D, or 5L, levels of this ion. Theoretical models are proposed for fitting the fluorescence decays from the 5DJ levels (J = 0, 1,2). These models take account of the critical concentrations below which only non-radiative intracentre, multiphonons, relaxation is observed and above which there is, in addition, the possibility of long-range transfer by dipolar electric intercentre interaction.
1. Introduction L’ion Eu3+ est connu pour son role comme element actif dans la conception de luminophores emettant fortement dans le rouge ou de cristaux i effet laser. L’ion Eu3+ constitue egalement une sonde ponctuelle puisque sa reponse optique est specifique de son environnement immediat [l - 41. Lorsqu’il est port6 dans un etat excite a plus haute dnergie que le niveau 5D, on observe generalement les fluorescences issues des niveaux 5Ds, 5D2, 5D, et 5D, (Fig. 1). Ces Ctats excites sont aliment& soit par cascades successives 0022-5088/88/$3.50
0 Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
346 E(103cm-'1 x I
‘F3 0
‘Fz ‘6 ‘Fo
Fig. 1. Niveaux d’bnergie de l’ion Eu3+ dam LaClJ.
monocentre par le biais de relaxations non radiatives dues aux phonons [ 5 - 81, soit par des mkcanismes de relaxations croiskes intercentres [ 91, facilitb par l’existence de quasi-resonances entre les &arts energetiques entre etats excites et les &arts energetiques entre les composantes Stark du multiplet fondamental. Ces derniers jouent un role important dans la migration et la delocalisation de l’energie excitatrice et par consequent sur les pertes de rendement de photoluminescence. La connaissance des concentrations critiques et des mecanismes responsables du transfer% est alors primordiale. C’est ce que nous nous proposons d’etudier et nous presentons dans cet article les proprietb de fluorescence de I LiNaY,Fs [lo] dope par Eu 3+, ce materiau s’etant deja aver6 une bonne matrice hate pour l’ion Tb3+ [ll].
2. Techniques
experimentales
Les echantillons pulvkrulents de LiNaY, _ XEu,Fs sont prepares par reaction dans I’etat solide des fluorures LiF (Merck, purete 99,98%), NaF
347
(Prolabo, purete superieure a 99%), YF, et EuF, (prepares a partir de Y,03 et Eu,O,, Rhone-Poulenc, purete 99,9%) en ampoules de platine scellees, pendant 16 heures a, des temperatures allant de 680 i 700 “C suivant le taux de dopage. La reaction est immediatement suivie d’une trempe. Le domaine de dopage varie de x = 0 h x = 025 (C = 0 h C = 12,5%). Les techniques spectroscopiques mises en oeuvre ont ete d&rites anterieurement [ll]. Les colorants utilises sont la Rhodamine 590 et le PBBO qui permettent d’exciter selectivement dans les niveaux ‘D, et ‘L, de Eu3+ respectivement.
3. Rbultats
expkimentaux
3.1. Emission Nous avons enregistre les spectres d’emission de la fluorescence de l’ion Eu3+ dans LiNaY 2 _ x Eu, F s pour les differentes valeurs de la fraction x en ions Eu3+: x = 0,002 h 0,25 (C = 0,l a 12,5%) a la temperature ambiante et a celle de l’azote liquide. La Figure 2 represente l’enregistrement obtenu a 77 K pour la phase LiNaY 1.95E~0,05F8 (C = 2,5%), sous excitation a 394 nm (transition d’absorption 7F, -+ 5L,). Le spectre est relativement complexe puisqu’il traduit toutes les retombees des quatre niveaux emetteurs 5D3, 5D2, ‘D, et ‘Do vers les
Ihal
?l,JF, -
A,,,= 394 nm 77K
I
I
L50
500
550
Fig. 2. Spectre d’6mission de la fluorescence globale 1 394 nm. (C = 2,5%) 177 K, sous excitation
600 de l’ion
650
Xbmt
Eu3+ dans LiNaYl,g,Eu,,OSFB
348
composantes ‘F, de l’etat fondamental. Nous avons pu attribuer chaque groupement de raies par analogie avec les resultats de Percher [ 12, 131. La Figure 3 reproduit les variations des intensites d’emission de la fluorescence relatives aux transitions ‘D, + ‘F,, ‘D, + ‘F, et ‘D, + ‘F, a 77 K, pour des valeurs croissantes de la concentration en ions Eu3+ (A,,, = 394 nm). Le choix de I’emission de la fluorescence ‘D, + ‘Fr, bien que moins intense que ‘D, -+ 7F,, a et6 guide par le fait que cette derniere se superpose a la transition d’emission ‘D, + 7F,. Nous remarquons qu’il y a une augmentation reguliere de l’intensite de la fluorescence ‘D,, + ‘F, lorsque la concentration en ions Eu3+ augmente (Fig. 3(a)), alors que les intensites d’emission des fluorescences ‘D, + ‘F, et ‘D, + ‘F, passent par un maximum pour x = 0,l (C = 5%) puis decroissent de facon monotone au-de% de cette concentration (Figs. 3(b, c)). Des Ssultats similaires ont et6 obtenus dans les phases KY 3F10 et TlY 3F r0 dopees par Eu3+ [ 14,151. X,,,=394nm
Ihal
. 5D --.$ 2
Fig. 3. Variation (b) et 5D2 + ‘F3
3
de l’intensit6 des Bmissions de la fluorescence 5DO --f ‘F1 (a), 5D1 + 7F3 (c) en fonction de la concentration en ions Eu3+ & 77 K (hexc = 394 nm).
3.2. De’clins de la fluorescence Les decroissances temporelles de l’intensite d’dmission des fluorescences de l’ion Eu 3+ dans LiNa Y 2F s ont et6 etudiees en utilisant le rayonnement Bmis par le laser a colorant. Sous excitation selective dans le niveau ‘D, (transition d’absorption ‘F, -+ 5D,: X,,, = 578,9 nm a 300 K et 579,l nm a 77 K) nous avons analyd le declin de la fluorescence ‘D,, + 7F, en fonction de la concentration en ions Eu3+ dans la matrice, a 300 K et 77 K. Tous les declins enregistrb sont
349
purement exponentiels. La valeur de la constante de temps est tres peu affectee par la temperature. Elle vaut ainsi environ 5,9 ms pour les concentrations en ions Eu3+ allant jusqu’a 10%(3c = 0 + 0,2) puis diminue legerement au-deli de cette concentration pour atteindre 5,4 ms dans LiNaY,,,,Eu,.,,Fs. D’autre part, les declins des fluorescences issues des niveaux ‘D2, ‘D, et 5D, ont et6 etudies sous excitation dans le niveau absorbant le plus intense (transition 7F, -+ ‘L,: X,,, = 397,7 nm). Avec l’intensite du faisceau excitateur utilise, il nous a et6 difficile d’enregistrer les declins de la fluorescence ‘D, + 7F,. Les declins de la fluorescence sD, + 7F3 de l’ion Eu3+ presentent une decroissance purement exponentielle aux deux temperatures 300 K et 77 K, pour les concentrations allant jusqu’; 2,5%. La constante de temps mesuree diminue avec l’accroissement de la concentration en ions Eu3+ et elle se rallonge notablement pour une concentration don&e lorsque la temperature est abaissee de l’ambiante 1 77 K. Pour les concentrations en ions Eu3+ superieures h 2,5%, les declins de la fluorescence 5D, -+ ‘F, sont non exponentiels et presentent une decroissance globale qui est d’autant plus rapide que la teneur en ions actifs dans la matrice augmente. 11est a signaler que la constante de temps dans la queue du declin se rallonge pour une concentration don&e lorsque l’on passe de la temperature ambiante h 77 K. Elles vont de 1,O ms pour x = 0,002 (C = O,l%) d 0,18 ms pour x = 0,25 (C = 12,5%) $ 300 K et de 1,8 ms a 0,20 ms a 77 K. Sur la Fig. 4, nous avons represente les declins de la fluorescence 5D, + ‘F, enregistres a 77 K pour les phases de concentration C = 5% - 12.5%.
X,,,=397,7nm
XEU 0.1
-
!xlps
035
-
5olJs
0.25
-
!3&.
Fig. 4. Repr6sentations semi-logarithmiques des profils des dklins de la fluorescence ‘Dz + ‘F3 de I’ion Eu* dans LiNaYz-XEu,Fs pour les concentrations C > 5% en ions Eu3+ 1 77 K (A,,, = 397,7 nm): +, r&ultats experimentaux; -, ajustement obtenu par la relation (7a).
350
Les dhclins de la fluorescence 5D, --f ‘F, sont gouvernhs i temps court par une montke initiale qui image le dkclin de la fluorescence issue du niveau ‘D, puis une dkcroissance A temps long qui est purement exponentielle pour toutes les concentrations en ions Eu3+ h 77 K alors que cette constatation ne s’applique que pour les concentrations C < 5% A 300 K. En effet, 6 tempkrature ambiante, pour les concentrations en ions Eu3+ supkieures i 5%, les dkclins de la fluorescence 5D, + ‘F, ne sont plus exponentiels et ne p&entent aucune montke initiale. Les constantes de dhcroissance mesurkes i temps long et la monthe initiale lorsqu’elle existe se raccourcissent avec I’accroissement de la concentration en ions Eu3+. Elles sont toutefois plus longues lorsque la tempkrature est abaissbe de 300 K A 77 K. La valeur de la constante de temps dans la queue du dklin va de 2,5 ms pour x = 0,002 A 1,3 ms pour x = 0,25 ti 300 K et de 3,5 ms 1 1,6 ms & 77 K. Les profils des dklins de la fluorescence 5D, + ‘F, enregistrks 1 300 K pour les concentrations C > 7,5% et $ 77 K pour l’ensemble des concentrations sont report& sur les Figs. 5 et 6 respectivement. La Figure 7 reproduit les dkclins de la fluorescence ‘D, -+ ‘F, enregistrCs en fonction de la concentration en ions Eu3+, i la temphature de l’azote liquide. Nous voyons que, comme pour le niveau ‘D,, les dklins de la fluorescence ‘D, + ‘F, prhsentent un temps de montke puis une dkcroissance purement exponentielle avec une constante de temps qui diminue avec l’accroissement de la concentration en ions Eu3+ jusqu’$ 5%, puis ne varie plus jusqu’l C = 10% et diminue $ nouveau pour la dernike concentration C= 12,5%. D’autre part, lorsque la tempkrature passe de 300 A 77 K, nous observons une augmentation de la constante de temps sauf dans le domaine C = 5% - 12,5% oti la tempkature n’a pas d’effet, ainsi qu’une augmentation
5D,b
‘F3
300K X,,,=397,7nm
xEU
::-:--:
0.15
-
25@s
0.2
-
25Q~s
025
-
25Cj.e
Fig. 5. RepGsentations semi-logarithmiques des profik des dklins de la fluorescence 5D1 + ‘F3 de l’ion Eu 3+ dans LiNaYz_,Eu,Fs pour les concentrations C > 7,5% en ions = 397,7 nm): +, riksultats experimentaux; -, ajustement obtenu par Eu3+ B 300 K (Lx, la relation (9).
351
h,,,= 397,7n m
0.01
”
1OqrS
092
-
WJS
0.05
-
1CQF
0.1
-
‘QS
035
-
loqrs
0.2
-
reaps
0.25
-
loop
t Fig. 6. Representations semi-logarithmiques des profils des declins de la fluorescence de la concentration en ions 5Dr + 7F3 de l’ion Eu3+ dans LiNaYz _-x Eu,Fs en fonction -, ajustement obtenu par les Eu34 B 77 K (A,,, = 397,7 nm): +, resultats experimentaux; relations (4b) pour C Q 2,5% et (8) pour C > 2,5%.
t Fig. 7. Representations semi-logarithmiques des profils des declins de la fluorescence de la concentration en ions 5De + 7F1 de l’ion Eu3+ dans LiNaYzPx Eu,Fs en fonction = 397,7 nm): +, rbultats experimentaux; -, ajustement obtenu par les Eu3+ I 7 7 K (& relations (4~) pour C s 2,5% et (7~) pour C > 2,5%.
du temps de montbe initial. Les constantes de dklin vont de 6,9 ms pour x = 0,002 Ci 5,6 ms pour x = 0,25 h 300 K et de ‘7,8 ms A 5,6 ms 2 77 K. II est i signaler que la montbe initiale diminue lorsque la teneur en ions Eu3+ augmente et s’effectue dans la meme gamme de temps que le dkclin de la fluorescence issue du niveau 5D, pour la concentration correspondante.
352
Les ksultats relatifs 2 la variation des constantes de temps des dkclins des fluorescences 5D, + ‘F3, ‘D, + ‘F, et ‘D, + ‘F, en fonction de la concentration en ions Eu3+ et aux deux temp Gratures300 K et 77 K sont rep6 sent& sur les Figs. 8, 9 et 10 respectivement.
X,,,=397,7nm
l
77K
* 300K
I
I
1
OO D.r+
1
,
0.2
0.05
I
0J5
XEU
Fig. 8. Variation des constantes de diklin de la fluorescence SDz --f ‘F3 de l’ion Eu3+ dans LiNaYz_,Eu,Fs en fonction de la concentration en ions Eu3+ B 300 K (a) et 77 K (b) (&xc = 397,7 nm).
T(lo-;) X,,=397,7nm
5D,-7F3 L-
l
77K
l
300K
‘\
2-
‘\ ‘.
9. ‘.._ ..__
1
0
I 0. 5
_C_____-___,-_____-___*---___---_*_,
I
I 0.2
I o’25
XE”
Fig. 9. Variation des constantes de dklin de la fluorescence 5D1 --f ‘F3 de I’ion Eu3+ dans LiNaYz_,Eu,Fs en fonction de la concentration en ions Eu3+ P 300 K (a) et 77 K (b) (&, = 397,7 nm).
353
5Do-
a
X,,,=397,7nm
‘F,
77K
l
* 300K
I
I
Fig. 10. Variation dans LiNaYz-xEu,Fg (b) (A,,,
0.1
0.05
50
= 397,7
des constantes en fonction
I
015
0.2
0.25+*,
de dklin de la fluorescence 5Do + 7F1 de l’ion Eu3+ de la concentration en ions Eu3+ 1 300 K (a) et 77 K
nm).
4. Interpretation 4.1. Attribution Comme pour l’ion Tb3+ [ll], la symetrie C, du site occupe par la terre rare est ici parfaitement respect&e. Nous observons toutes les transitions intra‘D, --f 7FJ, 5D, -+ 7FJ, 5D, + 7F, et 5D3 + ‘F,. Toutes les transitions configuration ont le double caractere dipolaire electrique et dipolaire magnetique. 11 faut noter la presence de la transition d’emission 5D, + 7F, situee a X = 579,4 nm (77 K) qui est permise par la theorie des groupes comme transition dipolaire electrique pour les symetries C,, C, et C,, [16]. On l’explique [7] par le fait que la fonction d’onde du niveau de base (‘F,) est melangee avec 17F,) et ]‘F,). L’intensitk de l’emission 5D, + 7F, est direc tement fonction du degre de melange. Dans le cas present, la tres faible intensite de cette transition laisse apparaftre un tres faible melange dans la fonction d’onde du niveau de base dans le compose etudie. 4.2. Dynamique de la fluorescence 4.2.1. Sche’mas de transfert Si nous considerons la difference energetique 5D, - 5D, qui environ 2450 cm-i, les deux niveaux correspondant le mieux a cet les multiplets 7F,! 1 et 7F, (~2520 cm-‘). 11 est alors possible transfer-t d’energie entre deux ions Eu3+ proches voisins selon ci-dessous: Eu3+(‘D,)
+ Eu3+(‘F,+ i) -
Eu3+( 5D,) + Eu3+( 7F 4 )
est egale i &art sont d’avoir un l’equation
354
11 est i signaler que l’etat ‘F, est suffisamment peuple a 300 K vu son faible &cart Cnergetique par rapport au niveau 7F, (=360 cm-‘) pour qu’il puisse intervenir dans le transfer-t. De meme, la difference energetique ‘D, - 5D, (=1760 cm-‘) peut etre resonnante avec l’ecart energetique 7F,, 1 - ‘F, (-1910 cm-‘). 11 y a alors transfert d’energie entre deux ions Eu3+ voisins suivant la relation: Eu~*(~D~) + Eu3+(‘Fo, i) -
Eu~+(~D,) + Eu3+ + (7F,)
4.22. Processus de d&excitation des niueaux ‘D2, ‘0, et ‘0, (C 4 2,576) Nous avons etudie les processus de d&excitation des niveaux SD,, ‘D, et 5D, uniquement. En effet, l’absence d’un temps de montee sur les declins de la fluorescence 5D, + 7F, indique que le niveau 5D, est tres rapidement peuple par une d&excitation non radiative de l’etat ‘L, via le multiplet 5D3. Nous supposerons dans tout ce qui suit que les composantes Stark des multiplets ‘D, et 5DZ, qui sont decomposes par l’effet du champ cristallin, sont connectees par des processus non radiatifs tres rapides qui etablissent un Cquilibre de Boltzmann entre leurs populations respectives. Nous considererons de ce fait les multiplets 5D, et 5D, comme des niveaux uniques dont les energies coincident avec celles des barycentres de leurs composantes Stark. Les processus de d&excitation des niveaux 5D2, ‘D, et 5D, sont schematids sur la Fig. 11. Pzr, PI’ et Pa’ reprbentent les probabilites de desexcitation radiative des niveaux SD,, 5D, et SD, respectivement. On a Pi’ = ~
PiJ’
J=O
Fig. 11. Processus de d&excitation
des niveaux SDz, 5Dx et 5Do de l’ion Eu3+.
355
oti
les PiJr (i = 0 - 2) sont les probabilitks des transitions radiatives 5D i(i=,,_2j + 7F~. P,,, I’,,, P,, et Plz sont les probabilitks des transitions non radiatives ‘D1+‘DO, ‘D0-f5D1, 5D2-+5D1 et 5D, + 5D, respectivement. Nous nkgligerons la probabilit6 P,, reprkentant une hventuelle transition non radiative ‘D, -+ 5D0, ainsi q ue les probabilitks P,, devant PI, et P,, devant P,,. pOnr traduit une d&excitation non radiative kventuelle du niveau ‘D, vers les niveaux 7F,. Enfin, W, et W, reprkentent les probabilitks de transfert rksonnant ou quasi-rkonnant non radiatif faisant intervenir les niveaux 5D, et 5D, respectivement et les &ats du multiplet fondamental. Lorsque le mathriau est suffisamment dilu6 (C < 2,576) seules existent les relaxations intracentre. Par condquent, les probabilitks W, et W, sont nulles. Dans ces conditions, entre deux impulsions excitatrices condcutives, les populations instantankes nz( t), nl(t) et no(t) des niveaux 5D,, 5D, et 5D, respectivement vkrifient les kquations: dn,(t) -dt
= -(Pz’
+ P,,)n,(t)
dn,W - dt = -(PI’ + P,0)ndt) + P2,n2(t)
(2)
dnoW -- dt = -(PO + Po”‘)no(t) + PIon, Nous considkrerons que n,(O) = nzo et n,(O) = n,(O) = 0 i la fin d’une impulsion laser prise comme instant initial. Nous supposerons de plus que les intensith instantankes &(t) (J = 0 - 2) sont proportionnelles i une constante multiplicative p&s aux populations correspondantes nJ( t) (J = 0 - 2) : IJtt)
(3)
= KJnJ(t)
et que la durke de vie ~~ du niveau sD2 est trks petite devant les dukes 71 et 7. des niveaux 5D, et ‘Do respectivement. Ainsi, la solution du systeme (2) s’kcrit: I,(t)
= K2n2’ exp(-t/T2)
II(t)
= &n2°P*,
(44
,T:z:2, i
de vie
Cw(--t/T,)
-
exp(---t/~2))
t
(4c)
356 oh les d&es
de vie TV, r1 et r. des niveaux par:
sont don&es 72-r = 71
70
--1
=
‘D2,
‘D, et ‘Do respectivement
P,’ + P2r = P,’ + Pznr Pl’
+
Pl,
=
P,’
+ plnr
(5)
-1 = par + pOnr
Les equations du systeme (4) permettent de rendre compte des declins des fluorescences ‘D, -+ 7Fs, ‘D, + 7F, et ‘Do + 7F, aux deux temperatures 77 K et 300 K pour les concentrations en ions Eu3+ C < 2,5%. Les figures 6 et 7 montrent le bon accord entre les points experimentaux et les courbes theoriques en ce qui concerne les fluorescences ‘D, + 7F, et 5Do+ 7F,. Nous avons reporte dans le Tableau 1 les valeurs des constantes de temps calculees. 4.2.3.
Processus
de d&excitation des niveaux ‘D2, ‘D, et ‘Do
(C > 2,5%) Lorsque la concentration en ions Eu3+ est superieure a 2,5% on observe cette fois un transfer-t non radiatif mettant en jeu les transitions 5D2 + 5D, et ‘D, + ‘Do dans les etats excites et 7FoS 1 + 7F, et 7Fo, 1 + 7F, dans le multiplet fondamental respectivement. On doit done, dans ce cas, tenir compte des probabilites W2 et W,. Dans ces conditions, les populations instantanees n2( t), nl( t) et n,(t) des niveaux ‘D,, ‘D, et ‘Do resp ectivement verifient les equations:
dn2W
-
dt
dW) -
dt
= -(P2’
+ P2An2(t)
-
= -(PI’
+ Plo)nl(t)
- Wln,(thl(t)
dno(t) = -(PS dt
W2n2(
+ Po”‘)no(t) + PIon,
t)nf2(
t)
+
P,,n,(t)
+ W2n2Wnf2W
(6)
+ W,n,(t)nfl(t)
. ou nf, et nf2 representent les populations instantanees des niveaux 7F, et 7F, mis en jeu. La resolution d’un tel systeme d’equations non lineaire est impossible. Nous ferons done les hypotheses suivantes: nous considererons que les populations des niveaux 7F, et 7F, sont retardees par rapport h celles des niveaux de plus qu’une fois ces populations etablies les 5DJ; nous supposerons niveaux 7F, et 7F, se desexcitent tres rapidement vers l’etat fondamental de plus basse energie de facon purement exponentielle. Ainsi, la resolution du systeme (6) conduit aux solutions suivantes: 12(t) =
K,n,O{C, exp(--t/T’,) + C2 exp(--t/T,)}
(7a)
II(t) = Kln20{-C3 + C6 exp(--t/r lo(t)
= Kon,o{-C,
exp(--t/T,‘)
-
C4 exp(--t/r,)
+ C5 exp(--t/r,)
i’))
(7b)
exp(--t/rz’)
- Cl0 exp(--t/r,‘)
- Cs exp(--t/r2)
- C9 exp(--t/r,)
+ Cii exp(--t/r,)}
(7c)
Les coefficients Ci (i = 1 --f 11) sont positifs. 11 est alors clair que, theoriquement, l’intensite 1*(t) d&croft comme la somme de deux exponentielles de constantes de temps T*’ et r2 (TV’< r2). En ce qui concerne l’intensite Ii(t), on observe a temps court une fonction “remplissage” qui est la somme de deux exponentielles dont les constantes de temps sont r2’ et r2; aux temps longs, elle decroit comme la somme de deux exponentielles avec les constantes de temps T, et ri’ (ri’ < ri). Quant i l’intensite lo(t), on observe une montee initiale qui est la somme de quatre exponentielles qui imagent la fonction de “remplissage” a partir du niveau 5D i, puis une decroissance purement exponentielle avec la constante de temps ro. En utilisant la relation (7a), nous avons pu ajuster les declins de la fluorescence 5D, -+ ‘F, aux deux temperatures 300 K et 77 K pour toutes les concentrations C > 2,5%. La Figure 4 montre le bon accord obtenu entre la courbe theorique et les points experimentaux. En ce qui concerne le declin de la fluorescence 5D, -+ 7F,, l’utilisation systematique de la relation (7b) permet d’ajuster les profils enregistres en fonction de la concentration en ions Eu 3+ (C > 2,5%) et de la temperature. Pour les concentrations telles que: - 2,5% < C < 7,5%, nous determinons C6 = 0, a 300 K et 77 K. - C Z 7,5%, & temperature ambiante, C3 x C4 = 0. - C>7,5%a77K,C,=O. Le declin de la fluorescence 5D, --f 7F3 est purement exponentiel h temps long avec la constante de decroissance ri pour les concentrations suffisamment faibles pour qu’il n’y ait pas transfer-t a partir du niveau 5D, (W, = 0) (dans la gamme 300 - 77 K). La Figure 6 montre le bon accord obtenu entre les points experimentaux et la courbe theorique donnee par la relation : II(t)
= Kin,‘{-C,
exp(--t/r,‘)
- C4 exp(--t/r,)
+ C5 exp(--t/r,)}
(3)
oh les seuls parametres ajustables sont les coefficients Ci et la constante de temps ri. Pour les concentrations C > 7,5%, 5 temperature ambiante, le transfert a partir du niveau 5D, devient important (W 1S 0) alors que l’on retrouve le cas precedent (IV, = 0) lorsque T = 77 K (Fig. 6). Ceci nous amene a deduire que, pour le niveau 5D,, dans le schema du transfer-t, c’est le multiplet 7F, de l’etat fondamental qui intervient. Ce dernier serait suffisamment peuple a 300 K alors qu’il ne le serait plus a 77 K. Avec la condition IV, > 0, nous avons alors C, et C, > C3 et Cq. Done, le temps de montee sur le declin
358
de la fluorescence ‘D1 + ‘F, est pratiquement realise (Fig. 5) a l’aide de la relation: II(t)
= K,~Q~{C,
exp(--t/T,)
+ C6 exp(--t/Tr’)}
nul et l’ajustement
peut etre (9)
Enfin, l’utilisation de la relation (7~) nous a permis d’ajuster les declins de la fluorescence ‘Do + ‘F, aux deux temperatures 300 K et 77 K (Fig. 7) en fixant les constantes de temps r2’, r2, r1 et or’ precedemment determi&es. Le Tableau 1 donne les valeurs des constantes de temps calculees.
Effet de la tempe’rature Nous avons vu que, lorsque la temperature
4.2.4.
passait de 300 K h 77 K, les declins des fluorescences ‘D, + ‘F, et ‘D, -+ ‘F, se rallongeaient notablement. Si nous supposons que les probabilitb purement radiatives P,’ et P,’ sont independantes de la temperature, il faut, pour que les durees de vie r2 et r1 augmentent lorsque la temperature diminue, que Pznr et PI”” diminuent (systeme (5)). Les probabilitb de d&excitation non radiative sont donnees par la relation suivante:
P”‘(T) = P”‘(O){1 - exp(+w/k,T)}-’
(10)
oh w est la frequence maximale de phonon et 1 le nombre de phonons intervenant dans la relaxation non radiative. Dans notre cas, nous pouvons a l’ecart entre les niveaux ‘F, et prendre w = 360 cm-‘, ce qui correspond ‘F, et 1= 5 pour la transition ‘D, + ‘Do et 7 pour la transition ‘D, -+ ‘D,. Nous voyons ainsi que lorsque la temperature est abaissee, les probabilites des transitions non radiatives 5D2 -+ ‘D, et sD, + ‘Do diminuent. Par contre, la constante de temps r. correspondant i la fluorescence ‘Do + ‘F, ne varie pas avec la temperature (lorsqu’on excite sklectivement dans le niveau ‘Do). L’ecart energetique entre les niveaux sDo et ‘F, de l’ordre de 12000 cm-’ est trop important pour permettre un processus de d&excitation par multiphonons. Certains auteurs [ 5, 6,171 font alors appel a l’etat de transfer-t de charge, celui-ci pouvant favoriser un processus de desexcitation non radiative du niveau ‘Do vers le multiplet ‘F,. Or, pour un ion lanthanidique don&, la position energetique de l’etat de transfer-t de charge depend de l’electronegativite des ligandes et par consequent [X3,19], plus petit est le rapport d’intensite entre les transitions dipolaires electriques et les transitions dipolaires magnetiques, plus haute est la position energetique de la bande de transfer-t de charge, dans le cas oh le site de I’ion est noncentrosymetrique. Dans LiNaY2Fs:Eu3+, ce rapport est voisin de 1,l et la bande est tres haute en energie, probablement au-dessus de 45 000 cm-‘. Elle n’a done pas d’influence sur le processus de d&excitation non radiative et, done, la duree de vie du niveau 5Do doit etre constante avec la temperature. 5. Discussion Nous avons observe un changement de profil des declins des fluorescences ‘D, + ‘F, et SD, + ‘F, lorsque les concentrations C = 2,5% (300 - 77 K)
1
0,2 0,25
OJ 0,15
0,002 0,Ol 0,oz 0,05
x
795 10 12,5
2,5 5
095 1
O,l
c (%)
Valeurs des constantes
TABLEAU
0,060 0,071 0,084 0,091
-
-
170
0,80 0,55 0,42 0,28 0,21 0,19 0,18 ‘0,065 0,080 0,lO 0,ll
1,3 0,81 0,57 0,37 0,29 0,24 0,21
198
T2’ (ms)
72’(ms) 2,5 2,3 222 197 1,5 1,4 I,3 172
71 (ms)
300 K
77 K
3,5 32 2,9 2,7 296 220 3.,8 176
0,33
699 692 6J 6,O 5,8 5,s 5,8 5,6
300 K 70 (==I
77K 71 (ms)
079 0,55
-
71’ (ms)
Eu3+
SD0 + 7F1
5Dz -+ 7F3, 5D1 -+ 7F3 et 5Do -+ 7F, de l’ion
300 K 72 (ms1
aux fluorescences sD1 + 7F3
72 WI
?i et ?i’ (i = 0 - 2) relatives
5Dz -+ 7F,
de temps
77K
738 7,O 6,6 673 599 596 576 5,6
70 (ms)
360
et 5% (300 K) respectivement etaient d&pas&es. Nous pouvons considerer ces deux concentrations comme des concentrations critiques C,; il est alors evident que pour les teneurs en ions Eu3+ C > 2,5% (C > 5%), le niveau 5D, (‘Da) se peuple par le biais d’un transfert intercentre en plus de la relaxation intracentre 5D, + ‘D, (5D, + ‘Da). Si I’on admet qu’il n’y a pas de paires, les concentrations C, sont relativement faibles et de ce fait on peut considerer que le transfer-t se fait par le biais d’une interaction h longue portke de type dipolaire. En supposant que les constantes de temps mesurees a 77 K sur les declins des fluorescences 5D, + 7Fs et 5D, + 7F3 de l’ion Eu3+ dans LiNaY,,998Eu,,0,,2F8 (C = O,l%), respectivement 1,8 et 3,5 ms, ne sont pas loin d’imager les durees de vie radiatives des niveaux 5D, et 5D1, nous pouvons calculer les constantes de couplage a l’aide de la relation suivante:
R06
(y=
(11)
-
rrad avec l/3
No &ant la concentration critique (ions cmm3). Pour sD2, R, = 17,9 a et o = 1,8 X 10e3s cm6 s-l; pour sD1, R, = 14,2 A et o = 2,3 X lo-39 cm6 s-l. Les valeurs de ces constantes sont du meme ordre de grandeur que le coefficient de couplage Tb3+-Tb3+ &value dans LiNaYzF,:Tb3+ (~10~~~ cm6 s-l). 11 est important de constater que, a meme concentration, les interactions Eu3+-Eu3+ sont beaucoup plus importantes que les interactions Tb3+-Tb3+. D’autre part, nous avons vu que la constante de declin de la fluorescence ‘D,, --f 7F, de l’ion Eu3+ dans LiNaY i. 75Eu0,2sF8 (C = 12,5%) est de 5,4 ms (sous excitation selective dans le niveau 5D,). Cette valeur est legerement inferieure a celle mesuree dans les phases les plus diluees, 5,9 ms. Nous pouvons done calculer une constante de diffusion par la relation suivante: TD
-1
=
7-1
-
7
rad -‘=
4nDNARA
(13)
Nous avons tenu compte d’une concentration en impure& &al&e h environ 400 ppm rapportee d la concentration NA en ions Eu3+. Ainsi, D vaut environ 2 X lo-” cm* s-l.
6. Conclusion L’etude approfondie de la dynamique de fluorescence de l’ion Eu3+ dans LiNaY,Fs a permis d’analyser les declins des fluorescences issues des niveaux ‘DJ (J = 0 - 2) pour les differentes concentrations en ions actifs, aux
361
deux tempkratures 300 K et 77 K. Pour les faibles concentrations en ions Eu3+ (C < 2,5%), nous avons observ6 que, lorsque cet ion est port6 dans comme un ion isol6, les relaxations non l’&at excitk ‘Lb, il se comporte radiatives multiphonons entre les &tats excitk ‘D, et 5DJf (J’ < J) assurant la population de ces derniers. Ceci est d’ailleurs parfaitement illustrk par le mod6le que nous avons propok, oti ce sont les relaxations intracentre qui sont A l’origine du peuplement des ktats excitks ‘DJ. Pour les concentrations supkieures $ 2,5%, la possibilitk de transfert i longue portBe par interaction dipolaire blectrique intercentre induit une fluorescence de l’ion Eu 3+ dont les caractkristiques dynamiques sont fortement conditionnkes par la teneur en ions actifs. Le mod6le prksentk, rkgissant la dynamique de la fluorescence de l’ion Eu3+, tient compte de la possibilit6 de faire intervenir une population non nkgligeable dans l’un des multiplets du niveau fondamental 7FJ de l’ion Eu3+ dont la promotion peut Gtre assurke par une quasi-rkonance (par 6mission ou absorption de phonons du Gseau) entre deux ktats excitks ‘D, et 5DJf (J # J’). Nous avons ainsi d&ermi& deux concentrations critiques Co = 2,5% et C, = 5% au-deli desquelles les niveaux ‘D, et/au ‘D, interviennent respectivement dans les processus de transfert. La bonne connaissance des matkriaux dopks LiNaY,Fs:Tb3+ et LiNaY ‘LFs: Eu 3+ nous a permis de dkterminer les conditions d’optimisation de la fluorescence rouge de l’ion Eu3+ par le biais d’un transfert d’hnergie Tb3+ + Eu3+ [ 201.
Remerciements Les auteurs tiennent i remercier tout particuli6rement R. Mahiou pour son aide efficace et ses prkieux conseils.
Monsieur
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